铬铁合金中铬、磷的测定的介绍

1.过硫酸铵氧化滴定法测定铬

（1）方法提要 试样用酸分解或碱溶（酸难溶样）后在硫酸介质中，以硝酸银为催化剂，用过硫酸铵氧化铬，此时锰也被氧化，当溶液呈紫红色（当试样中锰含量低时，应补加少量硫酸锰或高锰酸钾溶液）时，表明铬已全部被氧化成铬（Ⅵ），加入氯化钠溶液或稀盐酸分解高锰酸后，用硫酸亚铁铵标准液滴定铬（Ⅵ），用N-苯代邻氨基苯甲酸作指示剂。

（2）主要试剂

1）硫磷混合酸：在760mL水中加160mL硫酸，冷却后加80mL磷酸。

2）磷酸亚铁铵标准溶液{c[（NH₄）₂Fe（SO₄）·6H₂O]=0.1mol/L}：用硫酸（5+95）配制，以重铬酸钾标定后使用。

（3）分析步骤

1）试样的酸溶解法：称取0.2000g试样，置于500mL锥形瓶中，加40mL硫酸（1+4），加热至试样完全溶解，滴加硝酸破坏碳化物，待溶液泡沫停止发生后，加100mL热水、4滴硫酸锰溶液（4%）（为了易于辨认铬的氧化终点，故加入锰盐溶液）、10mL硝酸银溶液（0.5%）、20mL过硫酸铵溶液（25%），煮沸至铬完全氧化（溶液颜色从绿色至黄色再转为红色），继续煮沸4～5min，使过量的过硫酸铵完全分解，加入10mL氯化钠溶液（5%），煮沸至红色消失（如果红色不消失，再加2～3mL氯化钠溶液，继续煮沸8～10min至氯化银沉淀凝聚下沉，溶液变清亮），加约200mL水、60mL混合酸，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至溶液呈淡黄色，加3滴N-苯代邻氨基苯甲酸指示剂，继续滴定至溶液由樱桃红色转为亮绿色。

2）试样的碱熔融法：称取0.1000g试样，置于预先盛有4～5g过氧化钠的镍坩埚或铁坩埚内，搅匀，上面再覆盖1～2g过氧化钠，徐徐加热，使试样熔化后，在大约700℃保持约5min，并不断摇动，使其熔化，自然冷后，置于盛有100mL水的烧杯中，浸出熔块，用水洗净，加热至沸3～5min，冷却，用硫酸（1+1）中和，使溶液从纯黄色转为橙色，加50mL混合酸，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至淡黄色，加3滴N-苯代邻氨基苯甲酸指示剂，继续滴定至溶液由樱桃红色变成亮绿色为终点。

（4）结果计算 铬的质量分数的计算公式为

式中 c——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L）；

V——滴定时消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积（mL）；

的摩尔质量（g/mol）；

m——称样量（g）。

（5）附注

1）对于一般低碳铬铁，可采用酸溶解法测定；对于高碳铬铁，由于其化学性质稳定，不易溶解，必须采用过氧化钠熔融分解试样。近年来，也有采用焦硫酸钾、高氯酸、磷酸、硫酸混合湿熔体系分解高碳铬铁试样的方法，即称取0.1000g试样（过200目筛），置于300mL锥形瓶中，依次加入10g小块状的焦硫酸钾、10mL水、3mL高氯酸、12mL磷酸、8mL硫酸，摇匀后，加热溶解，开始时，焦硫酸钾分解，试样也不断地被分解，其后高氯酸分解，溶液呈草黄色，随着温度上升，颜色消失，瓶内不断冒白烟，直到试样全部溶解（溶液澄清，瓶底无黑色颗粒），取下稍冷，加100mL水，摇匀，加5mL硝酸银溶液（0.5%）、15mL过硫酸铵溶液（25%）、2滴硫酸锰溶液（4%），加热煮沸至铬完全氧化（溶液呈高锰酸紫红色时，表明铬已完全氧化），继续煮沸4～5min，使过量的过硫酸铁完全分解，用流水冷却至室温，加尿素约1g，摇匀，使其溶解后，慢慢滴加亚硝酸钠溶液（0.5%）至溶液紫红色褪去，并过量1滴，摇匀，放置1～2min，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至黄绿色，加3滴N-苯代邻氨基苯甲酸指示剂，继续用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至溶液由樱桃红色转变为亮绿色，按上式计算铬的质量分数。(www.xing528.com)

2）熔融温度不宜过高，时间不宜过长，否则，熔块不易浸出。铬铁与过氧化钠共熔时，过氧化钠既是碱性熔剂，又是强氧化剂。经过熔融可将铬全部氧化为铬（Ⅵ）。

3）用本方法测定铬时钒有干扰，必须进行校正。质量分数为1%的钒等同于质量分数为0.34%的铬。

4）硅铬合金也可用本方法测定，但应以硝酸、氢氟酸溶解试样后，再加硫酸冒烟。

2.钼蓝光度法测定磷

（1）方法提要 试样用高氯酸分解或者碱熔融，使磷氧化为正磷酸，用高氯酸和氯化钠除去铬，以亚硫酸钠将铁还原，加入钼酸铵和硫酸肼，使之反应生成磷钼蓝，测量吸光度。

（2）主要试剂 显色剂溶液：称取20g钼酸铵[（NH₄）₆Mo₇O₂₄·4H₂O]溶于100mL温水中，然后加700mL硫酸，冷却后用水稀释至1000mL。

（3）分析步骤 称取1.0000g（磷质量分数小于0.01%）或0.5000g（磷质量分数大于0.01%）试样，随同试样做空白试验。

1）试样的酸溶解法：将试样置于300ml烧杯中，加20mL溴饱和盐酸，加热至试样完全溶解，再加入20mL高氯酸，待蒸发至冒白烟，滴加盐酸反复进行除铬，直至不再出现氮化铬酰棕色蒸气，继续冒白烟以除去氯，冷却，加约40mL水，溶解可溶性盐类，过滤于250mL容量瓶中，用温水洗涤4次或5次，冷却，用水稀释至刻度。

移取25mL试液，置于100mL容量瓶中，加10mL亚硫酸钠溶液（10%），在沸水浴中加热至溶液无色，立即加25mL显色剂溶液，再在沸水浴中加热15min，用流水冷却至室温，用水稀释至刻度。

用1～3cm比色皿，在波长820nm处，以随同试样的空白溶液作参比，测量吸光度。

2）试样的碱熔融法：将试样置于30mL的镍坩埚中，加入10g过氧化钠，仔细搅拌均匀，再覆盖1g过氧化钠，徐徐加热使试样熔化，在大约700℃保持约5min，并不断摇动使其熔化，自然冷却后，将坩埚置于500mL烧杯中，加100mL热水使熔融物浸出，取出坩埚用水洗净，冷却，用硫酸（1+1）中和并过量20mL，再加入3mL三氯化铁溶液（1%），用氨水中和并过量5mL，慢慢煮沸1min，沉淀用中速滤纸过滤，用氨水（1+50）洗涤。

将沉淀用水和盐酸（1+1）冲洗入300mL烧杯中，加热溶解后，加10mL高氯酸，蒸发至冒白烟，使残余铬氧化，滴加盐酸使铬挥发，反复进行至不再出现氯化铬酰，继续冒白烟以除去氯，冷却，加40mL水，溶解可溶性盐类，加少量滤纸浆，过滤于250mL容量瓶中，用温水洗涤4次或5次，用流水冷却至室温后，用水稀释至刻度。

移取25mL试液，以下按上述步骤进行显色、测量。

（4）校准曲线的绘制 在100mL容量瓶中，加入磷标准溶液（10μg/mL）0mL、1mL、2mL、…、5mL，按分析步骤显色、测量，并绘制校准曲线。