砷的测定方法的介绍，蒸馏分离-砷钼蓝光度法

砷是钢中的五种有害元素之一，在钢中极易产生偏析。砷的存在，可增加钢的冷脆性，增加钢的焊接裂纹的敏感性。因此，应严格控制其含量，尤其是优质钢及高温合金。然而，砷具有耐蚀、抗氧化及提高钢的抗拉强度和有利于浇注等作用。

砷以固溶体及化合物的形式存在于钢中，且易溶解于酸中。

测定砷的方法有氧化还原滴定法及光度法，其中，以基于形成砷钼蓝络合物的光度法应用最为普遍。通常采用一些行之有效的分离手段，以消除干扰元素的影响及提高测定方法的检测下限。

1.蒸馏分离-砷钼蓝光度法

（1）方法提要 试样经酸分解，在盐酸溶液中有硫酸联胺及溴化钾存在的情况下，可使砷形成三氯化砷蒸馏出来，将砷（Ⅲ）氧化为砷（Ⅴ），加入铂酸铵形成砷钼杂多酸，然后用硫酸联胺将其还原为砷钼蓝，以此进行光度法测定砷。

蒸馏法对分离常量及微量砷均有很好的效果，且对各种不同类型的试样有广泛的适用性。蒸馏时，需加入还原剂（如硫酸联胺），使砷还原为三价，加入适量的溴化物，有利于砷的还原。硫酸的存在对砷的蒸馏无妨碍，而硝酸及其他氧化剂都不允许存在。一般控制蒸馏温度至110℃，即逐渐加热升温至蒸馏瓶中蒸出气体温度达110℃时，砷（Ⅲ）已完全蒸出。

在盐酸介质中形成砷钼杂多酸的适宜酸度为c（HCl）=0.2～0.5mol/L，用硫酸联胺还原所得砷钼蓝的最大吸收波长在840nm处，显色液稳定性很好，放置24h后吸光度无明显变化。还原必须在加热条件下进行，加热时间对钼蓝色泽强度无影响。

本方法适用于合金钢和高合金钢中砷含量的测定，测定范围为0.002%～0.05%（质量分数）。

（2）主要试剂

1）盐酸-硝酸混合酸：将150mL盐酸、50mL硝酸及200mL水混合。

2）钼酸铵溶液（0.5%）：必要时可过滤。

（3）分析步骤 称取1.000g（砷质量分数为0.002%～0.005%）或0.500g（砷质量分数为0.005%～0.01%）或0.250g（砷质量分数为0.01%～0.02%）或0.1000g（砷质量分数为0.02%～0.05%）试样，置于蒸馏砷的锥形瓶（见图2-6）中，（并随带试剂空白一份），加30mL盐酸-硝酸混合酸、10mL硫酸及10mL磷酸，加热至试样完全溶解，蒸发至冒白烟，冷却，加0.5g溴化钾、0.5g硫酸联胺、30mL盐酸（1+1），将蒸馏瓶塞好后加热进行蒸馏，将蒸出的三氯化砷吸收在盛有20mL水及5mL溴水的100mL试管中，将试管置于盛有冷水或冰水的烧杯中，使吸收液的温度不致太高。当蒸馏器温度计显示的温度达到110℃时，砷的蒸馏即告完毕。在未停止加热前，先取下接收蒸馏液的试管，用水冲洗蒸馏器的馏出管。停止加热，移去蒸馏器，将试管中的溶液移入200mL烧杯中，煮沸，以除去多余的溴，并使溶液体积浓缩至约40mL，冷却，移入50mL容量瓶中，用水稀释至刻度。

图2-6 砷的蒸馏装置

1—120℃温度计 2、3—磨砂口 4—300mL锥形瓶 5—热板 6—100mL试管 7—冷却水

移取10～20mL试液及试剂空白溶液，分别置于50mL容量瓶中，加1滴甲基澄指示剂（0.1%），滴加氨水（1+1）至恰呈黄色，再滴加盐酸（1+9）至恰呈红色并过量10mL，加约40mL水，准确加入1mL溴酸钾溶液（0.03%），在50℃热水中放置片刻，待甲基橙的色泽消失，准确加入5mL钼酸铵溶液（0.5%），摇匀，再加2mL硫酸联胺溶液（0.1%），稀释至刻度，摇匀，在沸水浴中加热10min，冷却，用5cm比色皿，以试剂空白溶液为参比，在波长720nm处测量吸光度。

（4）校准曲线的绘制 在6只50mL容量瓶中，依次加入砷标准溶液（10μg/mL）0mL、1mL、2mL、3mL、4mL、5mL，各加盐酸（1+19）至20mL，加1滴甲基橙指示剂，按分析步骤调节酸度、显色及测量（以不加砷标准溶液的溶液为参比），并绘制校准曲线。

（5）附注

1）在吸收液中加入溴水，目的在于将蒸出的三价砷氧化为五价，防止因蒸出溶液温度过高而导致三价砷损失。注意，在未取下盛吸收液的试管前不能停止加热，以防蒸出液倒吸。

2）盛吸收液的试管以及以后显色所用的玻璃器皿，必须保证未与磷酸（或磷酸盐）接触过，以免引起干扰。最好保留部分器皿专作分析砷用。

3）经过蒸馏分离后，磷、硅、碲的干扰完全消除。锑在此温度下也会有少部分随砷一起蒸出，但少量锑对砷显色无影响。含锑高的试样，蒸馏温度应控制在不超过107℃。

4）在对蒸出的溶液进行浓缩蒸发时，应注意加热温度不宜太高，烧杯要用表面皿盖好，避免与还原性气体接触，不要使体积蒸缩至10mL以下。如果试样中砷含量很低，必须用全部蒸发溶液显色，则可用较低温度使溶液体积浓缩至近10mL，然后移入容量瓶中进行显色。

5）显色过程中所用试剂均需按本方法中规定的浓度配制，并按规定数量加入，否则会影响测定的再现性。(www.xing528.com)

2.砷锑钼蓝光度法

（1）方法提要 试样经稀酸分解，在酸性介质中砷（Ⅴ）与钼酸铵、锑盐形成一种多元的砷锑钼杂多酸，用抗坏血酸还原为砷锑钼蓝，以此进行光度法测定砷。

显然在这种测定条件下，磷也同样生成磷锑钼蓝，干扰砷的测定。但是可以利用硫代硫酸钠还原掩蔽砷（Ⅴ），破坏砷锑钼蓝，而磷不被掩蔽，以此作参比溶液而消除磷的干扰，同时也为砷、磷联测提供条件。

其他常见元素不干扰测定。

本方法适用于钢铁中磷含量及生铁中砷含量的测定。其中，磷含量的测定范围为大于0.005%（质量分数），砷含量的测定范围为0.01%～0.20%（质量分数）。

（2）主要试剂

1）碱性钼酸铵溶（0.5%）：在1000mL溶液中，加40g氢氧化钠、5g钼酸铵，溶解后储于塑料瓶中。

2）硫代硫酸钠溶液（10%）：含0.5%的碳酸钠作为稳定剂。

（3）分析步骤 称取0.2500g试样，置于150mL锥形瓶中，加25mL硝酸（1+5），加热溶解，加5mL过硫酸铵溶液（10%），煮沸，若有二氧化锰沉淀出现，可滴加亚硝酸钠溶液（2%）还原，煮沸1min，冷却，于容量瓶中稀释至100mL（生铁试样可干滤）。

移取10mL试样两份，分别置于25mL容量瓶中，用于制备显色溶液和参比溶液。

显色溶液：加2mL碱性钼酸铵溶液（0.5%）、10mL抗坏血酸溶液（1%）、2滴酒石酸锑钾溶液（1%），用水稀释至刻度。

参比溶液：加2滴硫代硫酸钠溶液（10%），放置1min后，按显色溶液操作。

放置5min后，用2cm或3cm比色皿，在波长690nm处，测量吸光度。

（4）校准曲线的绘制 称取0.250g已知砷含量低的钢样，按分析步骤溶解，稀释至100mL，移取10mL数份，第一份作参比溶液，滴加2滴硫代硫酸钠溶液（10%），其余几份依次加入砷标准溶液（5μg/mL）0.5mL、1mL、2mL、3mL、4mL、5mL（分别相当于试样中砷的质量分数为0.01%、0.02%、0.04%、0.06%、0.08%、0.10%），以下按分析步骤显色、测量，并绘制校准曲线。

（5）附注

1）当分析出铁试样中砷的质量分数超过0.1%时，应适当少称取试样，使最后分取液10mL中的砷含量小于30μg为宜。

2）2滴硫代硫酸钠溶液（10%）可掩蔽约100μg砷，而对磷无任何影响。但试剂的加入顺序对掩蔽效果将具有决定性的影响，只有依照试液→硫代硫酸钠→钼酸铵→抗坏血酸→酒石酸锑钾的次序加各种试剂，才可完全掩蔽砷。

3）锑盐的加入量对显色速度略有影响，当锑含量小于0.3mg时，显色速度缓慢，但含量大于1mg则不适宜，因为易使溶液浑浊。

4）用锑钼蓝光度法测定砷比用铋钼蓝法具有灵敏度较高及受酸度的影响小的优越性。

5）本方法分析钢铁试样时，测量下限可达0.005%（质量分数），而分析生铁试样时，只能达到0.01%（质量分数）。因为生铁中磷含量较高，参比溶液的色泽太深，所以对称样量应有所控制。

6）用本方法还可进行磷的测定，即多取一份试液，除不加钼酸铵溶液外，其余按分析步骤中的参比溶液操作。以不加钼酸铵的溶液为参比，测量上述参比溶液的吸光度，即可从磷的校准曲线中求出试样的磷含量。