如何测定钢铁中的稀土总量

所谓稀土元素，是指元素周期表中原子序数从57到71的镧系元素，以及钇和钪，共16个元素。由于这些元素化学性质十分相似，在自然界也常常伴生，所以归为一类，在我国钢号中以“RE”表示。

根据稀土元素在性质上的某些差异及分离工艺和分析测定的要求，通常将除钪外的16种稀土元素分为轻、重稀土两组或轻、中、重稀土三组，即

稀土元素对氧、硫、磷、氮、氢等的亲和力很强，与砷、锑、铅、铋、锡等也能形成熔点较高的化合物。因此，稀土是钢中很好的脱氧、脱硫剂，还能消除或减弱钢中许多有害杂质的影响，可以改变钢中夹杂物的形状和分布状况，改善钢的铸态组织，从而提高钢的质量。0.2%（质量分数）的稀土加入量，可以提高钢的抗氧化性、高温强度及蠕变强度，也可以较大幅度地提高不锈钢的耐蚀性。同时，稀土还是球墨铸铁的重要添加剂。

稀土元素在钢中主要以硫化物、氧化物、固溶体和金属间化合物等形式存在。稀土及其化合物易溶于各种酸中。铈（Ⅳ）具有氧化性，对氧化还原反应有一定的影响。

稀土元素的化学性质极为相似，不易相互分离，一般以混合物的形式加入钢中。化学分析时通常只测定其总量。

由于铈具有氧化还原性，因此可利用其氧化还原性单独测定其含量。

测定钢铁中稀土总量时以光度法为主。其中，偶氮胂Ⅲ光度法应用最为普遍。偶氮胂Ⅲ与稀土的显色反应具有较高的灵敏度和稳定性，但选择性不够理想，往往还需采取各种分离手段才能进行测定。在偶氮胂Ⅲ的基础上，通过引入一些更强的成盐基（—PO₃H₂）和吸电子基（—Cl），使其络合反应能在较高的酸度下进行，以提高方法的选择性，并具有更高的灵敏度，以便进行稀土元素的直接光度测定。这些新试剂，如偶氮氯膦-mA、偶氮氯膦-mN、偶氮氯膦-mK、DBC偶氮胂等，已成功地用于钢铁中稀土的直接测定。

1.DBC-偶氮胂光度法

（1）方法提要 试样经王水溶解，磷酸冒烟，在c（HCl）=1.7mol/L的盐酸介质中，稀土与DBC-偶氮胂生成1∶2的蓝绿色络合物，以此进行光度法测定轻稀土总量。该方法显色反应迅速，且反应产物可稳定24h以上。

铁（Ⅲ）的干扰可用焦磷酸钠掩蔽。磷酸的存在，消除了钨的干扰。对于其余呈色离子，可用加六偏磷酸钠络合稀土制备参比的办法消除。

本方法适用于钢铁、铁铬铝，以及镍、铁基高温合金中轻稀土总量的测定，测定范围为0.005%～0.10%（质量分数）。

（2）主要试剂

1）DBC-偶氮胂溶液（0.05%）：储于棕色瓶中。

2）稀土标准溶液：称取0.1229g经800℃灼烧过的氧化铈，置于250mL烧杯中，加30mL硝酸（1+1）、1～2mL过氧化氢，放置1～2h，微热溶解，煮沸，蒸干，再加盐酸蒸干，加5mL盐酸溶解盐类，用水稀至1000mL，即得铈含量为0.1mg/mL的溶液。

移取此溶液5mL，用水稀释至100mL，即得铈含量为5μg/mL的标准溶液。

（3）分析步骤 称取0.0500～0.2500g试样（铈质量分数小于0.04%时，称取0.25g；铈质量分数小于0.10%时，称取0.05g），置于125mL锥形瓶中（随同做试剂空白），加10mL王水，加热溶解后，加7.5mL磷酸，蒸发至冒烟，稍冷，加10mL盐酸（1+1），加热，煮沸，溶解盐类后，冷却，用水稀释至50mL。

移取5mL试液两份，分别置于25mL容量瓶中，用于制备显色溶液和参比溶液。

显色溶液：加5mL盐酸（l+1）、5mL焦磷酸钠溶液（10%），用吸管加2.5mL DBC-偶氮胂溶液（0.05%），用水稀至刻度。

参比溶液：仅在加显色剂前加1.5mL六偏磷酸钠溶液（10%），其余操作同显色溶液。

用2cm或3cm比色皿，在波长630nm处，测量吸光度。

（4）校准曲线的绘制 分取试剂空白溶液5mL6份，分别置于25mL容量瓶中，加入铈标准溶液（5μg/mL）0mL、0.5mL、1mL、…、2.5mL，按分析步骤显色，以不加铈标准溶液的试液为参比，测量吸光度，以吸光度对铈含量绘制校准曲线。

（5）附注

1）DBC-偶氮胂，全称为3-（2-胂酸基苯偶氮）-6-（2，6-二溴-4-氯苯偶氮）-4，5-二羟基-2，7-萘二磺酸。该显色剂在pH=2.5时，可与轻、重稀土元素络合，是稀土总量的组试剂，而在0.24～1.7mol/L的盐酸介质中，仅是轻稀土的组试剂。因此，应用DBC-偶氮胂可以在1.7mol/L的盐酸介质中测定铈组稀土，在pH=2.5时测定稀土总量（铈组及钇组）。

2）加入2～3mL显色剂时吸光度基本不变；铈的质量浓度在0～15μg/25mL范围内时，符合比尔定律。

3）在25mL显色液中，下列组分不干扰测定：铁（43mg）、镍（50mg）、铬（Ⅲ）（8.5mg）、钴（20mg）、铝（4.5mg）、0～0.8mL硫酸（1+1）、3mL硝酸（1+3）。

溶解时，加入5～8mL磷酸无影响。

2.铜试剂分离-偶氮胂Ⅲ光度法

（1）方法提要 试样经酸分解后，高氯酸冒烟加盐酸驱铬。在微酸性介质中，用铜试剂（DDTC）沉淀分离铁等元素，然后在pH=3左右，加入偶氮胂Ⅲ与稀土元素络合反应形成稳定的蓝色络合物，以此进行光度法测定稀土总量。

本方法适用于钢铁、球墨铸铁及高温合金中稀土总量的测定，测定范围为0.005%～0.10%（质量分数）。

（2）主要试剂

1）铜试剂（DDTC）溶液（20%）：储于塑料瓶中。

2）磺基水杨酸溶液（20%）：使用时，于50mL中加1g抗坏血酸，用氨水（1+1）中和至2，4-二硝基酚指示剂（0.2%）恰好呈黄色（pH值约为3）。

3）氟化氢铵溶液（35%）：称取30g氟化氢铵、5g氟化铵，溶于水中并稀释至100mL，储于塑料滴瓶中。此溶液的pH值为3。若单用氟化氢铵配制，必须用氨水调节至pH=3（用精密pH试纸检测）。若单用氟化铵配制溶液，必须加盐酸调节至pH=3。(www.xing528.com)

4）偶氮胂Ⅲ溶液（0.05%）：储于棕色瓶中。

（3）分析步骤 称取0.1000g试样，置于100mL锥形瓶中，加5mL王水（溶解球墨铸铁试样时用稀王水），加热溶解，加1mL高氯酸，蒸发至冒烟（铬含量高时，加2mL高氯酸，加热冒烟至铬红色出现，加盐酸使铬以氯化铬酰的形式挥发除去，再冒烟使残留铬氧化），直至铬全部氧化为高价，稍冷，加39mL乙酸（1+7），摇匀，溶解盐类，加入10mLDDTC溶液（20%），摇匀，放置2～3min至沉淀凝集后，用慢速滤纸干滤（初滤液如果浑浊，可以返回重滤）。

移取20mL滤液置于25mL容量瓶中，加2mL磺基水杨酸溶液（20%），用吸管加2mL偶氮胂Ⅲ溶液（0.05%），用水稀释至刻度。

将显色溶液倒入2cm比色皿中，于剩余溶液中加2滴或3滴氟化氢铵溶液（35%），使稀土褪色，以此作参比，在波长640nm处测量吸光度。

（4）校准曲线的绘制 用微量滴定管移取稀土标准溶液（20μg/mL）0mL、0.1mL、0.3mL、0.7mL、1.0mL、1.3mL、1.6mL、2.0mL，分别置于25mL容量瓶中，加10～15mL水、2mL冰乙酸、5滴或6滴氨水（1+2）、2mL磺基水杨酸溶液（20%），用吸管加2mL偶氮胂Ⅲ溶液（0.05%），用水稀释至刻度，以下按分析步骤操作，测量吸光度，并绘制校准曲线。

（5）附注

1）由于高氯酸用量少，在溶解及冒烟时，必须夹持锥形瓶转动，避免局部蒸干。在高温加热时，冒烟20～30s，已能使铬全部氧化。铬氧化后瓶中仍有2～4滴体积的高氯酸可以随瓶转动，不要蒸至太干。如果需要做驱铬处理，应加高氯酸2mL。

2）冒烟后稍冷（5～8s），加入稀乙酸（1+7）后使溶液微热，加铜试剂后15s即可过滤。在日常分析时，如果冷却后加稀乙酸，必须放置2～3min后过滤，否则滤液容易浑浊。经去铬处理的滤液应为无色，pH值为3.0～3.3。

3）试样中稀土总量大于0.1%（质量分数）时，可以分取10mL滤液显色，补加9mL水、1mL冰乙酸、2滴或3滴氨水（1+2）。如果分取5mL滤液显色，还需补充1.5mL冰乙酸、3滴或4滴氨水（1+2）。

4）试验证明，经铜试剂分离后，稀土、铝、镁及钙的分离回收率接近100%。因此，可以直接用标准溶液绘制校准曲线。当然，也可称取相近标准试样或称取不含稀土的钢样打底后加入稀土标准溶液，然后按分析步骤操作。

5）由于镧、铈、镨、钕、钐等稀土元素的校准曲线基本接近，因此可用镧或铈标准溶液绘制校准曲线。一般混合稀土元素的平均相对原子质量为141.32，其混合氧化物的平均相对分子质量为169.25。氧化物换算成金属的系数为0.835。由于稀土氧化物的产地不同，因此其相对分子质量也不同。有时即使是同一地的产品，其批号不同，相对分子质量也不完全相同。对此应当注意。

6）用铜试剂分离时，试样中的锆、钛虽不被铜试剂沉淀，但由于水解效应，大部分锆、钛由于水解而共沉淀分离。滤液中残余的锆、钛量，与试样中的锆、钛含量及铜试剂分离时的酸度有关。而锆、钛对稀土的测定是有干扰的，允许含量分别为小于5μg及小于18μg。在不少文献中介绍，用磷酸二氢铵可掩蔽至少50μg残余锆，用乳酸可掩蔽300μg以下的残余钛。笔者试验研究发现，用磷酸二氢盐掩蔽锆的同时，该掩蔽剂对稀土（分别试验了镧、铈、钕、钇及混合稀土）有协同掩蔽作用；乳酸对钛的掩蔽作用很小，只能掩蔽30μg残余钛。事实上，用磷酸二氢铵-乳酸掩蔽法测定含锆、钛试样（尤其是含锆试样），其测定结果比用氟化物分离法测得的结果低。

在日常分析中，当试样中钛的质量分数小于或等于0.3%时，经铜试剂分离后，残余钛已经很少，无明显干扰。当同时存在钛，锆时，用铜铁试剂分离代替铜试剂分离，可消除钛、锆干扰，其方法为：称取0.1000g试样，置于50mL两用瓶中，加5mL王水，加热溶解后，加2mL高氯酸，蒸发至冒白烟，滴加盐酸驱铬（反复操作几次），再冒烟使残留铬氧化，冷却，加约20mL水，溶解盐类后，加5mL盐酸，以冰水冷却至10～15℃，边搅拌边滴加铜铁试剂溶液（6%）至沉淀呈红棕色为止，立即用水稀释至刻度，振摇1～2min，至沉淀凝集起来，放置片刻，干滤，分取20mL滤液，调节酸度至pH=3，以下按分析步骤显色，测量吸光度。

3.氟化物沉淀分离-邻联甲苯胺光度法测定铈

（1）方法提要 试样经酸分解，铈先以氟化物形式沉淀后，以草酸盐形式再沉淀，从而与钢中其他元素分离。

在硫酸介质中，铈（Ⅳ）使邻联甲苯胺氧化，形成黄色络合物，以此进行光度法测定钢中的铈（质量分数为0.002%～0.05%）。

（2）主要试剂

1）硼酸-盐酸混合溶液：移取300mL50℃的硼酸饱和溶液（12%），与500mL盐酸和1200mL水混合。

2）硝酸镧溶液（1%）：称取10g硝酸镧加热溶解在200mL盐酸（1+20）中，溶液用中速滤纸过滤于1000mL容量瓶中，以水稀释至刻度。

3）邻联甲苯胺溶液（0.05%）：称取0.05g邻联甲苯胺，加热溶解在20mL热的硫酸（1+1）中，冷却，移入100mL容量瓶中，以水稀释至刻度。

4）洗液：在50mL水中，加10滴硫酸和5mL邻联甲苯胺溶液（0.05%），用水稀释至100mL。

（3）分析步骤 称取0.1000～1.000g试样（见表2-11），置于250mL烧杯中，加20mL盐酸及10mL硝酸，盖上表面皿，加热至试样溶解，冷却，用水冲洗表面皿及杯壁，蒸发溶液至呈湿盐状，加5～7mL盐酸，再蒸发至溶液呈湿盐状，加5mL盐酸，加热溶解盐类，加30mL水、5mL硝酸镧溶液（1%），加少许纸浆，加60～70mL氟化钠溶液（3.5%）。将该溶液在不断搅拌下放置40～45min。

沉淀用慢速滤纸过滤，用氟化钠溶液（0.2%）洗涤烧杯及沉淀，弃去滤液。沉淀用120mL（每次约20mL）热的硼酸-盐酸混合溶液溶解，将溶液收集在原烧杯中，滤纸用热水洗涤5次或6次，将洗液与滤液合并，弃去滤纸。将溶液蒸发至呈湿盐状，加30mL水，加热溶解盐类，加入30mL草酸饱和溶液（10%），用氨水中和至pH=2，加热溶液至沸，在85～90℃放置30～40min，以水稀释至120mL，冷却，放置过夜。用慢速滤纸过滤，以稀草酸溶液（1%）洗涤5次或6次，弃去滤液。将沉淀和滤纸置于瓷坩埚中，低温干燥，约500℃灰化，在800℃灼烧1h，冷却。

在坩埚中加入10滴热硫酸，在2min内用玻璃棒仔细将沉淀捣碎，加3mL邻联甲苯胺溶液（0.05%），再搅拌1min，加5mL水，溶液用预先用洗液洗涤过的脱脂棉过滤于50mL容量瓶中，将坩埚和脱脂棉用水洗涤3次或4次，以水稀释至刻度。

在加入邻联甲苯胺溶液5min后，移入3cm比色皿中，在波长434nm处测量吸光度。以水作参比，同时做试剂空白。

（4）校准曲线的绘制 称取7份不含铈且与试样组成相似的钢样，分别置于250mL烧杯中，分别加入铈标准溶液（10μg/mL）0mL、1mL、2mL、3mL、4mL、5mL、6mL，以下按分析步骤操作，并绘制校准曲线。

（5）附注

1）钢中铈含量与称样量的关系见表2-11。

表2-11 铈含量与称样量的关系

2）分离氟化物沉淀时，如果钢中铝含量超过3%（质量分数），则需加80～100mL氟化钠溶液（3.5%）；如果钢中含钛、钨或铌，则需加60～70mL氟化钠溶液（3.5%）。

3）显色液在5～10min内稳定。