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钢铁分析中铝的测定方法

时间:2023-06-23 理论教育 版权反馈
【摘要】:铝的测定方法很多,但应用于钢铁分析中行之有效且广泛采用的主要方法有分离-EDTA滴定法及分离-铬天青S光度法。本方法适用于钢铁及铸铁中铝含量的测定,测定范围大于0.3%。铬的质量分数小于1%时,铜试剂分离后残留的铬量不影响铝的测定。这是因为在铁、钴共存条件下加入铜试剂,钴(Ⅱ)可被铁(Ⅲ)氧化成钴(Ⅲ),而铁(Ⅲ)被还原成铁(Ⅱ),会使铜试剂分离后的滤液能检出铁(Ⅱ),使铁分离不完全,而且滤液浑浊,妨碍铝的测定。

钢铁分析中铝的测定方法

铝在炼钢中主要用于脱氧和细化晶粒。我国在炼钢脱氧时,常加入质量分数为0.01%~0.1%的金属铝。在不同的条件下,铝对钢的影响不一样。在渗氮钢中,铝能促使形成坚硬耐蚀的渗氮层。铝作为合金元素加入钢中,可提高钢的高温抗氧化性能以及耐氧化性介质、硫化氢气体的腐蚀性能。在耐热合金中,铝能提高钢的热强性。而在铝镍钴永磁合金中,铝可显著影响其结晶和磁能积

铝在钢中主要以金属固溶体的形式存在,也有少部分铝以氧化铝(Al2O3)、氮化铝(AlN)及硅酸铝形式存在。

铝不与浓硝酸和浓硫酸发生作用。在稀硝酸中,反应非常缓慢。铝容易溶于盐酸。氧化铝、硅酸铝一般不溶于酸,称为“酸不溶铝”,以“Ali”表示。而氮化铝易溶于酸。所谓“酸溶铝”,是针对金属铝和氮化铝而言,以“Als”表示。但是,由于一些因素的制约,并非氧化铝就绝对不溶于酸而氮化铝就能完全被酸所分解。因此,在近年的国内外分析标准中,不再区分酸溶铝及酸不溶铝,只进行总铝分析。由于一般情况下酸不溶铝很少,有时只做酸溶解铝分析。当指明要做总铝分析时,只需将残渣过滤,用硫酸氢钠熔融,浸出后并入主溶液中即可。

此外,铝具有两性,在盐酸介质中存在的AlCl3具有在过热状态下容易蒸发损失的性质,在分析中应予以注意。

铝的测定方法很多,但应用于钢铁分析中行之有效且广泛采用的主要方法有分离-EDTA滴定法及分离-铬天青S光度法。作为分离方法,主要有8-羟基哇啉分离法、氢氧化钠分离法、冰晶石分离法、铜试剂分离法及铜铁试剂分离法。由于铝与EDTA络合速度很慢,且易于封闭指示剂,因此常采用氟化钠释放滴定法,以提高方法的选择性。表面活性剂的应用和多元络合物的形成,可使铬天青S光度法测铝的灵敏度进一步提高。

1.铜试剂分离-EDTA滴定法

(1)方法提要 试样经酸分解,不溶残渣经熔融处理、浸取后并入主溶液中。在大量乙酸对铝络合的条件下,在pH值为3.5左右时,用铜试剂(二乙基二硫代氨基甲酸钠,简称DDTC)沉淀分离铁、镍、铜、钼、钨、铌、锡等元素;锰、钛、钒等元素依据溶液温度及过滤前的放置时间不同有不同量的残留;铝(以及稀土、镁)不被沉淀而能定量保留在滤液中。在滤液中,加过量的EDTA,煮沸,使铝与EDTA定量络合。在pH值为5.5~6时,用二甲酚橙作指示剂,以锌标准溶液滴定过量的EDTA,然后加入氟化钠煮沸,置换出铝-EDTA中的EDTA,再用锌标准溶液滴定,以此计算出铝的质量分数。

钛与稀土的干扰可用苦杏仁酸掩蔽。铬含量大于2%(质量分数)时,可借氯化铬酰除铬。锰含量超过2%(质量分数)时,沉淀分离后残余中的锰将干扰终点,使结果不稳定,因此本方法不适用。

本方法适用于钢铁及铸铁中铝含量的测定,测定范围大于0.3%(质量分数)。

(2)主要试剂

1)铜试剂溶液(20%):储于塑料瓶中。

2)EDTA溶液[c(EDTA)=0.020mol/L]:称取7.45g EDTA溶解于水中,用水稀释至1000mL。

3)锌标准溶液[c(Zn)=0.02000mol/L]:称取1.3706g纯锌或1.6276g基准氧化锌,加水约10mL、盐酸20mL,溶解后,加水约200mL,用氨水调节溶液酸度至刚果红试纸由蓝色变紫色,冷却,于容量瓶中稀释至1000mL。

(3)分析步骤 称取0.2000g试样,置于200mL锥形瓶中,加5mL王水,微热溶解,加3~3.5mL高氯酸,加热至冒白烟,将铬氧化为高价,当铬含量大于1%(质量分数)时,每次加2次或3mL盐酸,去铬2次或3次,然后加热冒烟使铬氧化,冷却,加水50~60mL溶解盐类,加少量纸浆,用慢速滤纸过滤,用热水洗净滤纸,除去高氯酸,保留滤液(主液)。

将滤纸移入铂坩埚中,低温灰化,在600℃烧至无炭,冷却,加几滴硫酸(1+1)及1~2mL氢氟酸,蒸发至近干并提高温度赶尽硫酸,冷却,加2~3g硫酸氢钠,熔融至透明,冷却,用水浸出,并入主液中。

在溶液中加20mL乙酸(1+1),用氨水(1+4)调节至溶液呈红棕色(用精密pH试纸检查,此时pH值约为1.5),然后边搅拌边加入20mL铜试剂溶液(20%),放置约1min后,用慢速滤纸过滤于400mL烧杯中(若最初滤液浑浊,可返回漏斗中再过滤),将沉淀用水洗涤后弃去,于滤液中加入过量的EDTA溶液[10mLEDTA溶液(0.020mol/L)相当于2.70%铝,再过量5mL],加热煮沸3~4min(有时呈现浅紫色,为形成铬-EDTA络合物的颜色,不影响滴定),加2滳或3滴对硝基酚指示剂(0.2%),用氨水(1+1)调节至溶液呈微黄色,继续煮沸约1min,冷却(此时若溶液黄色消退,可滴加氨水至呈微黄色),加2滳或3滴二甲酚橙指示剂(0.2%),溶液此时若呈黄色,再滴加氨水(1+1)调节至约呈棕黄色,然后用锌标准溶液滴定至紫红色(不计读数)。于试液中加1~2g氟化钠,煮沸1~2min,冷却。此时溶液若呈浅紫红色,可滴加盐酸(1+3)至颜色恰好褪去。用锌标准溶液再次滴定至出现紫红色为终点。

(4)结果计算 铝质量分数的计算公式为

式中 c——锌标准溶液的浓度(mol/L);

V——滴定至终点时所消耗锌标准溶液的体积(mL);

26.98——铝的摩尔质量(g/mol);

m——称样量(g)。

(5)附注

1)铬无需完全除尽。铬的质量分数小于1%时,铜试剂分离后残留的铬量不影响铝的测定。高氯酸冒烟去铬后,应使残余体积为1.5~2mL。

2)试样中有铁、钴(质量分数大于2%)共存(如铁镍钴永磁钢)时,在加铜试剂之前,先加1滴过氧化氢(30%)。这是因为在铁、钴共存条件下加入铜试剂,钴(Ⅱ)可被铁(Ⅲ)氧化成钴(Ⅲ),而铁(Ⅲ)被还原成铁(Ⅱ),会使铜试剂分离后的滤液能检出铁(Ⅱ),使铁分离不完全,而且滤液浑浊,妨碍铝的测定。

3)加入铜试剂前溶液的酸度应保持在pH=1.5左右,加入铜试剂后溶液的酸度应为pH=3~3.5。

4)滴定时应将溶液的pH值控制在靠近二甲酚橙指示剂的碱性变色酸度(pH=6.0~6.3),即二甲酚橙指示剂呈橙黄色(不是淡黄色)。这样残留在溶液中的少量锰将不影响终点的观察,也不影响测定的结果。

5)钛质量分数大于0.2%的试样,经铜试剂分离后,滤液中残留有少量钛,会干扰铝的测定,使测定结果偏高。此时可以用苦杏仁酸掩蔽,即在第一次用锌标准溶液滴定至紫红色后(只加1滴二甲酚橙指示剂),加0.5~1g苦杏仁酸,煮沸1min,置换出钛-EDTA中的EDTA,冷却,补加数滴二甲酚橙指示剂,用锌标准溶液滴定至紫红色,然后加1~2g氟化钠,煮沸,冷却,再用锌标准溶液滴定至紫红色为终点。

6)高锰钢中的铝(质量分数大于0.3%)可按下述方法测定:称取0.2000g试样,置于400mL烧杯中,加25mL硫酸(5+95),加热溶解,加3滴或4滴过氧化氢(30%)氧化碳化物,用水稀释至约150mL,加15~20mL盐酸羟胺溶液(10%),煮沸0.5~1min,使铁还原,加10mL乙酸铵溶液(20%),滴加氨水(1+1)至刚果红试纸呈紫红色(pH值为3.0~3.5),加20mL苯甲酸铵溶液(10%)(此时刚果红试纸应呈红色),于90℃左右保温5~10min(苯甲酸铝为白色沉淀,因少量铁共沉淀而微带黄色,保温时间过长时共沉淀的铁量增加),趁热用快速滤纸过滤,用热洗液(每100mL溶液中含1g苯甲酸铵、2mL冰乙酸)洗涤(滤液冷却后有时析出苯甲酸结晶,无妨碍),弃去滤液,将沉淀用水冲洗至原烧杯中,用热盐酸(1+1)洗涤滤纸,再用水洗涤,稀释溶液至约150mL,加热使沉淀溶解,加过量的EDTA溶液(0.020mol/L),加热至沸,加数滴对硝基酚指示剂(0.2%),滴加氨水(1+1)调节至溶液呈黄色,再用盐酸(1+1)调节至无色,并过量1滴,煮沸1~2min,加5mL六次甲基四胺溶液(10%),继续煮沸1min,冷却,加数滴二甲酚橙指示剂(0.2%)(溶液若呈红橙色,可加1滴或2滴盐酸使其呈黄色),用锌标准溶液滴定至紫红色(不计毫升数),于试液中加1~2g氟化钠,煮沸,冷却,再次用锌标准溶液滴定至紫红色终点。按上式计算铝的质量分数。

如果苯甲酸铝沉淀中带出的铁较多,或者试样中锡含量高,可以在盐酸溶解沉淀后(铁多时溶液呈黄色),加10mL乙酸,用氨水(1+4)调节至溶液呈红棕色(pH值为2左右),加5mL铜试剂溶液(20%),以下按分析步骤分离、滴定。

2.铜试剂分离-铬天青S光度法

(1)方法提要 试样经酸分解,残渣经处理后,在乙酸的络合作用保护下,在pH=3.5~4.5时,用铜试剂(二乙基二硫代氨基甲酸钠,简称DDTC)沉淀分离铁等。在pH=5~6的缓冲溶液中,铝与铬天青S(CAS)形成1∶1、1∶2及1∶3的紫红色络合物,可以在波长545nm处测量吸光度。若在显色体系中加入表面活性剂(如乳化剂OP或TritonX-100),用胶束增溶光度法测定铝,可提高测定的灵敏度且最大吸收峰移至620~640nm波长处,降低试剂本身的吸光度,以此进行铝的光度法测定。

本方法适用于钢铁及工业纯铁中铝含量的测定,测定范围大于0.005%(质量分数)。

(2)主要试剂

1)缓冲溶液A:称取120gCH3COONa或200gCH9COONa·3H2O溶于500mL水中,加入含0.3g硫酸铁或氯化铁的溶液,煮沸,使氢氧化铁沉淀,以净化试剂,过滤,加入30mL冰乙酸,用水稀释至1000mL,储于塑料瓶中。

2)缓冲溶液B:称取160gCH3COONa或270gCH3COONa·3H2O溶于500mL水中,加入含0.3g硫酸铁或氯化铁的溶液,煮沸,使氢氧化铁沉淀,以净化试剂,过滤,用水稀释至1000mL,加入5g氢氧化钠,储于塑料瓶中。

3)聚乙二醇辛基苯基醚(乳化剂OP)(0.5%)。

4)氟化铵溶液(1%)∶储于塑料滴瓶中。

5)抗坏血酸溶液(1%):配制后不超过3天。(www.xing528.com)

6)铬天青S溶液(0.05%)。

7)乙醇(1+1)溶液。

(3)分析步骤 称取0.1000g试样,置于100mL石英锥形瓶中,加5mL硝酸(1+3)或5mL王水,温热溶解,加2mL高氯酸,蒸发至冒白烟(铬质量分数大于1%时,加3mL高氯酸,蒸发冒烟后,加1mL盐酸驱铬,重复数次,然后蒸发至冒烟,使剩余的高氯酸约2mL),冷却,加水约10mL,溶解盐类,加少许纸浆,用慢速滤纸过滤,用热水滤纸洗净,滤液和洗液作为主溶液保存。

将残渣和滤纸置于铂坩埚中干燥后,低温灰化,在约600℃烧至无炭,冷却,加几滴硫酸(1+1)润湿残渣,加约2mL氢氟酸,加热,使二氧化硅和硫酸挥发后,加入2.0g硫酸氢钠,熔融至透明,冷却,用温水浸出,并入主溶液中。将溶液加热蒸发至体积约为10mL,加20mL缓冲溶液A(此时溶液的pH值约为4.0),加10mL铜试剂溶液(20%),于50mL容量瓶中稀释至刻度(此时溶液的pH值约为4.6),放置数分钟,干滤。

移取5mL溶液两份,分别置于50mL容量瓶中,用于制备显色溶液和参比溶液。

显色溶液:加约25mL水、1mL抗坏血酸溶液(1%),用移液管加5mLCAS溶液(0.05%)、1mL乳化剂OP溶液(0.5%)、8mL缓冲溶液B,用水稀释至刻度。

参比溶液:同上操作,仅在加抗坏血酸溶液后加5滴氟化铵溶液(1%)。

放置20~25min(10℃时放置1h)后,用2cm或3cm比色皿,在波长640nm处,测量吸光度。

在测定的同时带一纯铁(铝质量分数小于0.001%),按分析步骤操作,将测出的试剂空白自上述结果中减去,然后查对校准曲线。

(4)校准曲线的绘制 称取0.1g纯铁(铝含量小于0.001%)6份,按上述方法溶解,分别加铝准溶液(10μg/mL)0mL、1mL、2mL、…、5mL,然后加缓冲溶液A及铜试剂溶液,按分析步骤操作并绘制校准曲线。

或称取相似组分的标准试样,按分析步骤操作后绘制校准曲线。

(5)附注

1)若用普通玻璃器皿溶解试样,会有微量铝溶解出来,特别是用高氯酸冒烟时。因此,测定微量铝时,应使用石英锥形瓶或烧杯。

2)铝质量分数超过0.05%时,可移取2mL试液,补加3mL纯铁试液,进行显色。

3)显色溶液的吸光度随pH值的增大而增高。在pH=5.8~6.4时,即缓冲溶液B加入量在6~10mL时,可以得到比较平稳的吸光度。

4)显色速度与温度有关,在25℃时,显色后20~25min达最大吸光度,在10℃时需要1h。用纯铝溶液直接显色,色泽可稳定数小时。但是,按分析步骤分离后显色,稳定性降低,且稳定性与乳化剂OP的加入量也有关,加1mLOP溶液(0.5%)时色泽可稳定1.5h,加0.5mLOP溶液时色泽只能稳定40min。若乳化剂OP的加入量再增加,则显色速度变慢,灵敏度也下降。

5)经铜试剂分离后,滤液中残存的元素有锰、钛、锆、铬、稀土及镁等。其中,稀土、镁、锰等不干扰测定;钛、锆与CAS显色,且加入氟化铵后色泽基本不消退,可以与显色液相互抵消,而不干扰铝的测定;铬质量分数大于1%时,可以将铬转化成氯化铬酸先行挥发除去。

3.EDTA-Zn掩蔽-铬天青S光度法

(1)方法提要 试样经酸分解,高氯酸冒烟,将铬氧化为高价。在pH=5.3~5.9的弱酸性介质中,铝与铬天青S生成紫红色络合物,以此进行光度法测定铝。

在显色液中含100μg钒时,2mg铬不干扰测定;铁、镍的干扰,可用EDTA-Zn掩蔽;300μg钛,可用0.15g甘露醇掩蔽消除干扰。

本方法适用于钢铁、高温合金、精密合金中铝含量的测定,测定范围为0.05%~1.0%(质量分数)。

(2)主要试剂

1)EDTA-Zn溶液[c(EDTA-Zn)=0.1mol/L]:称取8.2g氧化锌,加40mL盐酸(1+1),加热溶解;另取37.2gEDTA二钠盐溶于800mL水中,加15mL氨水,然后将两者合并,用氨水(1+1)和盐酸(1+1)调节pH=4~6,用水稀释至1000mL,混匀。

2)铬天青S溶液(0.05%)。

3)乙醇(1+1)溶液。

(3)分析步骤 称取0.1000g试样,置于石英烧杯中,加6mL盐酸及1mL硝酸,加热溶解后,加2mL高氯酸,继续加热至冒白烟(控制剩余高氯酸的量为1~1.5mL),稍冷,加30mL水,加热溶解盐类后,冷却,于100mL容量瓶中用水稀释至刻度。

移取2~5mL试液(控制铝不超过25μg)两份,置于50mL容量瓶中,用于制备显色溶液和参比溶液。

显色溶液:加5mL EDTA-Zn溶液(0.1mol/L)、5mL甘露醇溶液(5%),5mL盐酸(5+95)及5mL六次甲基四胺溶液(40%),立即用移液管加4mL铬天青S溶液(0.05%),用水稀释至刻度。

参比溶液:先加1mL氟化铵溶液(0.5%),以下同显色溶液操作。

放置20min,用2cm比色皿,在波长545nm处,测量吸光度。

(4)校准曲线的绘制 称取0.1g与试样相似的标准试样,按分析步骤操作,以吸光度对铝的质量分数绘制校准曲线。

(5)附注

1)若试样为含铌、钨的钢或铸铁,则溶液稀释后可干滤。当铝质量分数小于0.1%时,移取10mL试液改为加10mL EDTA-Zn溶液。

2)如果试样中不含钛,则可不加甘露醇。

3)本方法采用EDTA-Zn掩蔽消除铁(Ⅲ)、镍(Ⅱ)、铜(Ⅱ)等的干扰。其作用原理是利用EDTA与金属离子生成的络合物的稳定性差异,即铁(Ⅲ)、镍(Ⅱ)、铜(Ⅱ)等可取代EDTA-Zn中的锌(Ⅱ),而形成更稳定的络合物,故不再与铬天青S反应,EDTA-Al络合物的稳定性比EDTA-Zn的小,这样因锌(Ⅱ)的存在而避免EDTA与铝(Ⅲ)反应。一般来说,锌(Ⅱ)与EDTA的物质的量之比以1∶1较为适宜,有的也配成1.1∶1。

4)本方法的测定结果为酸溶铝的含量。若要测定总铝,则可在加热溶解盐类后加入少许纸浆,用慢速滤纸过滤,用热水洗净滤纸,滤液和洗液作为主溶液保存,将残渣和滤纸置于铂坩埚中,低温灰化,在600℃灼烧至无炭,冷却,加几滴硫酸(l+1)润湿残渣,加约2mL氢氟酸,加热使硅及硫酸挥发后,加入2g硫酸氢钠,熔融,冷却,用温水浸出,并入主溶液中,然后于容量瓶中用水稀释至1000mL。

5)含铬试样因三价铬严重干扰而使测定结果偏低。因此,在高氯酸冒烟时,必须将铬全部氧化至高价,并于绘制校准曲线时控制铬量基本相同。对于高铬低铝或钨、钼、硅含量较高的试样,在高氯酸冒烟时,铬难以氧化完全,最好滴加盐酸将铬驱除,此时高氯酸加入量不要少于3mL。

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