钢铁、精密合金和高温合金中钴含量的测定方法

钴是稀有的贵重金属之一，多用于冶炼特殊钢和合金钢。钴在钢中可以提高和改善钢的高温性能，提高钢的热硬性、抗氧化性和耐蚀性，为超硬高速工具钢及高温合金的重要合金元素。

钴在钢和合金中的含量范围较大，在特殊的钴基高温合金中可达50%（质量分数）左右。而在原子能工业用钢和某些专用钢中，则要求钴含量极低，一般控制在小于0.01%（质量分数）。

钴在钢中不是形成碳化物，而是石墨化的促进元素，在钢中主要形成固溶体。

钴在稀盐酸和硫酸中反应很缓慢，但容易溶解于稀硝酸和王水中，在热的盐酸中反应迅速。钴在水中会形成粉红色的水合钴离子，因此在光度分析中要注意消除其色泽的影响。

测定钴的重量法有：氧化锌沉淀分离-1-亚硝基-2-萘酚重量法、电解重量法及高钴亚硝酸钾重量法等。滴定法主要有：EDTA滴定法及离子交换电位滴定法。然而，在钢铁分析中，应用最为普遍的当推光度分析法，如亚硝基R盐光度法、2-亚硝基-5-二甲氨基苯酚（亚硝基-DMAP）光度法、3，5-二氯-PADAT光度法等。

1.亚硝基R盐光度法

（1）方法提要 试样经酸分解后，在微酸性介质中（pH值为5左右），钴（Ⅱ）与亚硝基R盐（1-亚硝基-2-萘酚-3，6-二磺酸钠）形成1：3的水溶性橙红色络合物。此络合物一旦形成，就能在较强的酸性溶液中保持稳定。很多其他金属离子，如铜、铁、铬、镍等，与亚硝基R盐所形成的络合物以及过量试剂本身能很快地被分解，从而消除其干扰。

钴与亚硝基R盐络合物的吸收峰在415nm处。为了避免试剂本身及铁（Ⅲ）的吸收，一般采用在500～570nm波长处测定吸光度。

本方法适用于钢铁、精密合金及高温合金中钴含量的测定，测定范围为0.1%～20%（质量分数）。

（2）主要试剂

1）硫磷混合酸：将150mL硫酸溶于600mL水中，加150mL磷酸，冷却，用水稀释至1000mL。

2）乙酸钠溶液（50%）：称取250gCH₃COONa·3H₂O溶于水中，稀释至500mL。

3）亚硝基R盐（0.3%）：储于棕色瓶中避光保存。

（3）分析步骤 称取0.5000g试样（钴质量分数大于2%时，称取0.1000g），置于150mL锥形瓶中，加20mL硫磷混合酸，加热溶解（或用王水溶解后加硫磷酸），加约2mL硝酸氧化，然后蒸发至冒白烟，稍冷，加约30mL水溶解盐类，冷却，于容量瓶中稀释至50mL。

1）室温显色：移取5mL溶液两份，分别置于100mL容量瓶中（钴质量分数超过10%时，置于200mL容量瓶中），用于制备显色溶液和空白溶液。

显色溶液：加入30mL亚硝基R盐（0.3%）、20mL乙酸钠溶液（50%），放置5min，加入10mL浓硝酸，再放置5min，用水稀释至刻度。

空白溶液：加入10mL浓硝酸、30mL亚硝基R盐（0.3%），放置5min，加20mL乙酸钠溶液（50%），再放置5min，用水稀释至刻度。

用0.5～3cm比色皿，在波长530nm处，以空白溶液或水为参比，测量吸光度。

2）加热显色：移取5mL试液两份，分别置于150mL锥形瓶中，用于制备显色溶液和空白溶液。

显色溶液：加入30mL亚硝基R盐溶液（0.3%）、20mL乙酸钠溶液（50%），加热煮沸1～2min，小心地加入10mL浓硝酸，继续煮沸1.5min，用流水冷却，于容量瓶中稀释至100mL（钴质量分数超过10%时稀释至200mL）。

空白溶液：加入10mL浓硝酸、30mL亚硝基R盐（0.3%），煮沸1min，加20mL乙酸钠溶液（50%），继续煮沸1.5min，用流水冷却，于容量瓶中稀释至100mL。

用0.5～3cm比色皿，在波长530nm处，以空白溶液或水为参比，测量吸光度。

（4）校准曲线的绘制 称取23份0.5g（或0.1g）已知钴含量低的标准钢样，分别加入钴标准溶液（1mg/mL）0mL、0.1mL、0.5mL、1mL、2mL、…、20mL，按分析步骤溶解、稀释、显色、测量吸光度并绘制校准曲线。

（5）附注

1）钴与亚硝基R盐的反应与试剂过剩量、共存盐类有关。pH值在2.5以下时，反应不能进行完全，而pH值在5左右时，煮沸溶液或在室温放置，均能使反应进行完全。但是，加热或室温显色的溶液，其吸收曲线是不一样的。加热显色的溶液，不论含钴与否，在波长510～530nm处，测定的吸光度值，明显大于室温显色的溶液，而在波长570nm处测定的加热显色的溶液吸光度反而稍低于室温显色的溶液。

2）铁（Ⅲ）与钴、亚硝基R盐形成稳定的混合的络合物。这种络合物的吸光度低于钴-亚硝基R盐络合物。其偏低程度在510nm处或在加热条件下显色时比较明显，影响比较大。加热显色且在560nm处测定吸光度，室温显色且在550nm测定吸光度时，铁已不显示出干扰。如果用水作参比，室温显色时在530nm处测定吸光度，铁也不显示出干扰。原因是铁本身的显色与其降低钴显色的灵敏度恰好相抵。虽然加硝酸可以分解铁与试剂的络合物，但是仍不能完全消除影响。不含钴时，显色液与空白液仍有吸收。因此，绘制校准曲线时需加入相当量的铁，以抵消其本身的显色，并降低钴显色灵敏度的影响。

铁（Ⅲ）、钴共存并在加热显色的条件下，如果加入2～10mg镍，铁影响钴显色而使吸光度偏低的现象也可以消除，获得与纯钴溶液显色相同的吸光度。不过，这种效应在室温显色的条件下却不明显。但是钴含量高时，由于镍的加入，在510nm波长处测定的吸光度反而比纯钴的吸光度略高。

3）铬（Ⅲ）使钴含量低时的测定结果稍有偏高。将铬以氯化铬酰挥发除去，对于不锈钢中钴含量低时的测定，其测定结果仍有偏高，应用氧化锌将干扰元素沉淀分离后显色。钴含量高时测定不受铬（Ⅲ）影响。

氧化锌沉淀的分离方法为：称取0.500g试样置于150mL锥形瓶中，加王水溶解后，加5mL高氯酸蒸发至冒烟，滴加盐酸挥发铬，取下稍冷，加约20mL水，加热溶解盐类，加约0.5mL亚硫酸钠溶液（10%）还原铬，用氨水（1+1）中和至刚有棕色沉淀时，在不断搅拌下，加入氧化锌悬浮液（称取50g氧化锌，加约300mL水，调成糨糊状），至沉淀凝集并过量，使瓶底有少量白色氧化锌时，用水稀释至50mL，摇匀，干滤。

移取10mL滤液两份，置于100mL容量瓶中，按上述方法显色，测量吸光度。

4）按表2-9选用比色皿。

表2-9 比色皿的选用

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5）先加入硝酸，可以抑制质量小于0.5mg的钴（相当于分取试液0.05g时的1%，0.01g时的5%）的显色。超过此量时，仍有微量钴显色。因此，钴含量低于0.5mg时，宜用空白为参比；钴含量高时，宜用小比色皿，以水为参比。试剂本身的黄色吸光度比较低。

6）加热时间应控制在1～2min。不做炉前分析时，宜采用室温显色。但加入硝酸后的煮沸时间也应控制在1～2min。如果煮沸2.5min以上，或少于1min，均会使吸光度偏低。

2.2-亚硝基-5-二甲氨基苯酚光度法

（1）方法提要试样经酸溶解，在pH值为4～8时，钴与2-亚硝基-二甲氨基苯酚（亚硝基-DMAP）反应，形成1：3棕红色络合物，在水相（直接法）或用二氯乙烷萃取后测定吸光度。

由于试剂本身在络合物的最大吸收波长处有较大吸收，因此在直接法中，选择灵敏度稍低的530nm波长处测量吸光度。萃取法中，过量的试剂及其他金属的络合物用盐酸（1+2）洗涤除去。所以，在灵敏度高的波长456nm处测定吸光度比在530nm处测定的吸光度要高3倍。

显色的适宜pH值范围根据溶液中的铁含量而定。铁含量高时，适用的pH值相对较低；不含铁或含铁少时，适用的pH值相对较高。例如，0.1g钢样显色时，适宜的pH值为3.7～4.6；钢样显色时，适宜的pH值为5.0～5.7。

在过量显色剂存在的情况下，钴能定量反应生成络合物。铁、铜、镍等金属离子部分与显色剂反应，消耗试剂，并能被二氯乙烷萃取。通过加柠檬酸缓冲液，并在钴显色后提高酸度，使钴以外的络合物分解，以消除共存离子的影响。

本方法适用于钢铁中钴含量为5×10-4%～0.01%（质量分数）的萃取法测定及钴含量小于或等于0.5%（质量分数）的直接法测定。

（2）主要试剂

1）亚硝基-DMAP溶液（0.1%）：称取0.1g亚硝基-DMAP溶于100mL盐酸（0.01moI/L）中。

2）缓冲溶液A：柠檬酸钠溶液（40%）。

3）缓冲溶液B：每100mL溶液中含40g柠檬酸钠、4g氢氧化钠，储于塑料瓶中。

（3）分析步骤

1）直接法（钴质量分数为0～0.50%时）：称取0.1000～0.5000g试样，置于150mL锥形瓶中，加15mL硝酸（1+4）或6～8mL王水，加热溶解，加5mL高氯酸，蒸发至冒白烟约1min，使铬氧化为高价（铬质量分数大于2%时，加6mL高氯酸，加热冒烟至铬氧化为高价，加2～3mL盐酸，使铬形成氯化铬酰挥发驱除，冒烟使铬氧化后重复去铬一次，再冒烟），冷却，加约20mL水溶解盐类，加1～4滴过氧化氢（30%）还原铬（Ⅵ），煮沸分解过量的过氧化氢，冷却，于容量瓶中用水稀释至50mL（铸铁或含钨试样，可在稀释后干滤）。

移取2～10mL（见表2-10）试液两份，分别置于25mL容量瓶中，用于制备显色溶液和空白溶液。

显色溶液：加3mL缓冲溶液A（此时pH值约为4.8）或4mL缓冲溶液B（此时pH值约为4.3）（见表2-10），放置10min，用吸管加2mL亚硝基-DMAP溶液（0.1%），再放置10min，加5mL硫酸（1+1），用水稀释至刻度。

空白溶液：加5mL硫酸（1+1）、3mL缓冲溶液A或4mL缓冲溶液B，放置10min，用吸管加2mL亚硝基-DMAP溶液（0.1%），用水稀释至刻度。

用2cm或3cm比色皿，在波长530nm处，以空白溶液为参比，测量吸光度。

2）萃取法（钴质量分数为5×10-4%～0.01%时）：按照直接法条件操作，于60mL的分液漏斗中显色，加2mL亚硝基-DMAP溶液（0.1%），放置10min，用水稀释至约25mL，用移液管加20mL二氯乙烷，振荡萃取1min，静置分层，将下层有机相放入另一分液漏斗中，加5mL盐酸（1+2），萃取30s，以除去过剩试剂及铁等络合物，静置分层，以脱脂棉将有机相过滤于干燥的3cm比色皿中，在波长456nm处，以二氯乙烷或水为参比，测量吸光度。

（4）校准曲线的绘制

1）直接法校准曲线的绘制：用微量滴定管移取钴标准溶液（5μg/mL）0mL、0.5mL、1mL、2mL、3mL、4mL，分别置于25mL容量瓶中，加10mL高氯酸（3+97）、3mL缓冲溶液A（此时pH值约为4.8），放置10min，用吸管加2mL亚硝基-DMAP溶液（0.1%），再放置10min，加5mL硫酸（1+1），用水稀释至刻度。

以不加钴标准溶液试液的为参比，在波长530nm处测量吸光度并绘制校准曲线。

2）萃取法校准曲线的绘制：按照直接法校准曲线条件操作，加入2mL亚硝基-DMAP溶液（0.1%），放置10min，用水稀释至25mL，用移液管加20mL二氯乙烷，萃取1min，以下同“萃取法”操作，并绘制校准曲线。

（5）附注

1）用直接法测定钴时，钴含量、称样量及缓冲溶液用量之间的关系见表2-10。

表2-10 钴含量、称样量及缓冲溶液用量之间的关系

2）以先加硫酸的显色液作为空白参比，大部分元素，除铁、铜、镍外均不干扰。铁、铜、镍离子允许存在的量与试剂加入量有关，试剂加入量越多，允许存在的量越大。铁（Ⅲ）、铜、镍浓度分别为0.15mol/L、0.0005mol/L、0.05mol/L时均无干扰。铁（0.1mol/L）+铜（0.00005mol/L）+镍（0.005mol/L）共存时也无干扰。

铁（Ⅱ）使钴的显色受阻，因此操作过程中不能用亚硫酸钠还原铬（Ⅵ），避免铁（Ⅲ）也被还原。也不宜用亚硝酸钠，因为煮沸时间若不够，微量氧化氮的残留也会导致显色液不稳定。

多量铬（Ⅲ）的存在会使测定结果偏高。

3）绘制校准曲线时，如果采用本身的溶液制备空白参比，则无需加打底铁，虽然铁的参比溶液及显色溶液的吸光度均有所增高，但绝对值是相同的。

4）二氯乙烷与水之间有微小的吸光度差，以水为参比，用3cm比色皿，二氯乙烷的吸光度约为0.01。