钼的测定方法及注意事项

钼作为合金元素加入钢中，既可提高钢的强度，又不降低钢的可塑料和韧性，同时能使钢在高温下有足够的强度，并改善钢的冷脆性、耐磨性等。钼含量在2%～3%（质量分数）时，还能提高耐蚀钢耐有机酸及还原性介质腐蚀的能力。

在钢中，除固溶钼外，钼主要以碳化物（Mo₂C、MoC等）、氮化物（MoN）及硼化物等形式存在。因此，通常需用硝酸进行分解。对于稳定的钼碳化合物，必须加热至冒硫酸烟才能分解（有时还需在冒烟时滴加浓硝酸）。以上几点在测定钼时，应予以注意。

钼的测定方法很多，发展也很快。钢铁中钼的分析方法主要有重量法和光度法，如钼酸铅重量法、安息香肟分离重量法、硫化物沉淀分离重量法、离子交换分离-8-羟基喹啉重量法、硫氰酸盐直接光度法、硫氰酸盐-乙酸丁酯萃取光度法等。这些方法已纳入国家标准。重量法虽然准确度较高，但是由于操作复杂、冗长，要求也严，故日常分析中已较少应用。

1.氯化亚锡还原-硫氰酸盐光度法

（1）方法提要 经酸溶解，在适当的酸度下，用氯化亚锡作还原剂，钼（Ⅴ）与硫氰酸盐形成橙红色络合物，测量其吸光度。

与此同时，铁（Ⅲ）被还原为铁（Ⅱ），消除了铁（Ⅲ）的干扰。一定量的铁及高氯酸的存在，有助于钼保持五价状态。铁含量增多时，还原所需时间需稍长。不含铁或铁含量很少时，钼的色泽降低，而且稳定性差。一般要求显色溶液中含有约50mg铁。钛（Ⅳ）的存在可促使铁（Ⅲ）加快还原，而且残留的硫氰酸铁色泽可以褪尽。磷酸能与钛（Ⅳ）化合，使钛（Ⅳ）失去作用。磷酸的存在还会减缓硫氰酸铁的褪色速度，需放置30min以上（25℃）。因此，在磷酸介质中显色时，加入适量盐酸（0.5mol/L），一方面可促使硫氰酸铁褪色，另一方面可避免氯化亚锡因磷酸的存在而容易水解析出沉淀。

本方法适用于钢铁中钼含量的测定，测定范围为0.10%～2.0%（质量分数）。

（2）主要试剂

1）硫磷混合酸：将150mL硫酸溶于500mL水中，冷却后加300mL磷酸，用水稀释至1000mL。

2）硫盐混合酸：将270mL硫酸溶于300mL水中，冷却后加200mL盐酸、200mL高氯酸，用水稀释至1000mL。

3）硫酸-硫酸钛溶液：移取20mL三氯化钛溶液（15%），边搅拌边倾入500mL硫酸（1+1）中，滴加过氧化氢，使钛（Ⅲ）氧化，至紫红色消退，溶液恰呈黄色（过氧化氢不要多加），煮沸，黄色消退，冷却，加50mL高氯酸，用水稀释至1000mL。

4）氯化亚锡溶液（10%）：称取10g氯化亚锡，溶于5mL盐酸中，用水稀释至100mL。需当天配制。

也可以称取200g氯化亚锡，加100mL盐酸溶解（溶液的体积约180mL），备用。此溶液比较稳定，放置2个月，锡（Ⅱ）的含量仅降低1.5%，4个月后仅降低3.5%，仍可正常使用。使用时，量取此溶液9mL，用水稀释至100mL，即可得10%的氯化亚锡溶液。

5）铁溶液（10mg/mL）：称取0.5g纯铁或已知低钼（钼含量小于0.002%）的钢样，加10mL王水溶解，加5mL高氯酸，蒸发至冒白烟，冷却后稀释至50mL。

（3）分析步骤称取0.5000g试样，置于150mL锥形瓶中。

1）对于碳素钢、铸铁、合金钢（除含钨钢）试样，加15mL硝酸（1+4）或10mL王水，加热溶解，加5mL高氯酸，蒸发至冒白烟，稍冷，加约20mL水，根据铬含量加0.5～5mL亚硫酸钠溶液（10%），使铬还原，煮沸，冷却，于容量瓶中稀释至50mL（铸铁试液可干滤）。

移取5mL试液两份，分别置于50mL容量瓶中（钼含量大于1%时，移取2mL试液，外加3mL铁溶液），用于制备显色溶液和参比溶液。

显色溶液：加约10mL水、10mL硫酸-硫酸钛溶液、10mL硫氰酸钠溶液（10%）、10mL氯化亚锡溶液（10%），用水稀释至刻度，摇匀。

参比溶液：加约20mL水，不加硫氰酸钠溶液，其余同显色溶液操作。

将配制好的溶液放置10～15min（室温为15℃时放置15min）。根据钼含量，选用1cm（钼含量小于1%）或3cm（钼含量小于0.4%）比色皿，在波长500nm处，与参比溶液比较测量吸光度。色泽可稳定3h以上。

2）对于含钨钢试样，加20mL硫磷混合酸（或用王水溶解后加硫磷混合酸），加2～3mL硝酸氧化，蒸发至冒白烟，冷却，于容量瓶中稀释至50mL。

移取5mL试液两份，分别置于50mL容量瓶中（钼含量大于1%时，吸取2mL试液，补加3mL铁溶液），用于制备显色溶液和参比溶液。

显色溶液：加约15mL水、10mL硫盐混合酸、10mL硫氰酸钠溶液（10%）、10mL氯化亚锡溶液（10%），用水稀释至刻度，摇匀。

参比溶液：加约20mL水，不加硫氰酸钠溶液，其余同显色溶液操作。

放置5～15min后，用1～3cm比色皿，在波长500nm处测量吸光度。色泽可稳定2h以上。

（4）校准曲线的绘制 称取与试样组分相似、不同钼含量的标准样品，按分析步骤操作，测量吸光度，以吸光度对钼质量分数作图绘制校准曲线。

（5）附注

1）试样中钼含量小于0.1%时，可移取10mL或20mL试液显色，但需改为加10mL及14mL氯化亚锡溶液（20%）。

2）本方法显色过程中的各种试剂可混合后一次加入。例如，将硫酸-硫酸钛溶液、硫氰酸钠溶液、氯化亚锡溶液及水，按10:10:10:15的体积比混合，或将硫盐混合酸、硫氰酸钠溶液、氯化亚锡溶液及水，按10:10:10:15的体积比混合，加45mL即可。

3）用作显色剂的硫氰酸盐通常为硫氰酸钠或硫氰酸铵，避免使用钾盐，因为钾盐遇高氯酸会形成沉淀。

4）钒会使测定结果偏离。含1%钒（质量分数）相当于含钼0.007%（质量分数），可予以校正。

5）如果试样中同时存在较高含量的钨和钒，如高速工具钢试样，由于在试液中形成了钨钒磷杂多酸络离子，被氯化亚锡还原后形成的灰蓝色消退得很慢（30℃时需30min以上），参比溶液的色泽也加深（单独含钨或单独含钒时无此现象），但两者不一定恰好抵消，容易导致钼的测定结果偏离。为了促使灰蓝色消退，可以将显色溶液及参比溶液在50～60℃的水浴中加热5～8min，冷却。在室温低时尤其需要这样的加热处理。

2.抗坏血酸还原-硫氰酸盐光度法

（1）方法提要 试样经酸分解，在适当的酸度下，用抗坏血酸作还原剂，钼（Ⅴ）与硫氰酸盐形成橙红色络合物，以此进行钼的光度测定。

用抗坏血酸作还原剂，显色液的稳定性较好，但是当温度高于30℃时，色泽呈现出不稳定倾向，可以加高氯酸作为稳定剂（加入量为0.15～0.5mL），可使吸光度略有增加，可稳定4h。与氯化亚锡还原法不同的是，铁在本方法中视为催化剂，其有加速钼显色的作用，显色液的稳定性不受铁含量的影响。残余硫氰酸铁的棕红色不能褪尽，其色泽强度随着酸浓度的增加而增加，因此显色酸度不宜大于2mol/L。少量磷酸（约0.3mL）对测定没有影响，但其含量多时，会使残余硫氰酸铁的色泽增深。

铜离子也能促使钼的显色加快，即使不含铁，也能在5min内显色完全（18℃）。但铜（Ⅱ）本身也显色，酸度高，色泽深，且色泽不稳定。显色溶液中铜含量为200μg时，能使吸光度明显偏高，通常在显色时加硫脲予以掩蔽。

本方法适用于钢铁中钼含量的测定，测定范围为0.10%～2.0%（质量分数）。(www.xing528.com)

（2）主要试剂

1）硫磷混合酸：将150mL硫酸溶于500mL水中，冷却后加150mL磷酸，用水稀释至1000mL。

2）抗坏血酸溶液（5%）：当日配制。

3）铁溶液（10mg/mL）：称取5.0g硫酸亚铁（相当于1.0g铁），加2mL硫酸（1+2）、约20mL水，温热溶解，然后加2～3mL过氧化氢氧化，煮沸1～2min，使过氧化氢分解，冷却，用水稀释至100mL。

（3）分析步骤 称取0.5000g试样，置于150mL锥形瓶中，加15mL硝酸（1+4）或10mL王水，加热溶解，加5mL高氯酸（含钨钢改加20mL硫磷混合酸），蒸发至冒白烟，稍冷，加约20mL水。对于高氯酸冒烟的试样，根据铬含量加0.5～5mL亚硫酸钠溶液（10%），使铬还原，煮沸，冷却，于容量瓶中稀释至50mL（铸铁试液可干滤）。

移取5mL试液两份，分别置于50mL容量瓶中（钼含量大于1%时，移取2mL试液，补加3mL铁溶液），用于制备显色溶液和参比溶液。

显色溶液：加10mL硫酸（1+3）、10mL硫氰酸钠溶液（10%）、10mL抗坏血酸溶液（5%）、5mL硫脲溶液（10%），用水稀释至刻度，摇匀（对于硫磷酸冒烟的试液，稀释前需补加0.2mL高氯酸）。

参比溶液：除不加硫氰酸钠溶液外，其余同显色溶液操作。

放置10～20min（室温为14℃时放置25～30min），用1～3cm比色皿，在波长500nm处，测量吸光度。色泽可稳定3h以上。

（4）校准曲线的绘制 称取6份0.5g不含钼或已知钼含量低的钢样，按上述方法溶解，分别加钼标准溶液（1mg/mL）0mL、1mL、2mL、…、5mL，蒸发至冒白烟，冷却，同分析步骤操作并绘制校准曲线。

（5）附注

1）含钒会使测定结果偏高，含1%钒相当于含0.007%钼，可予以校正。当钴含量高时，可在绘制校准曲线时加入与试样相同量的钴，以补偿法校正。

2）同时含有钨、钒且两者含量的试样，用硫磷酸冒烟后的试液显色不正常，尤其是参比溶液色泽深，此时采用氯化亚锡还原法测定较为适宜。

3.硫氰酸盐-乙酸丁酯萃取光度法

（1）方法提要 试样经酸分解，在硫酸介质中，钼（Ⅴ）与硫氰酸盐形成的络合物可被乙酸丁酯萃取，以此用光度法测定钼。

试液中含有高氯酸及硫酸钛时，有助于硫氰酸的显色及氯化亚锡还原硫氰酸铁至无色。对于含钨试样，采用酒石酸的碱性溶液络合钨后再调整酸度，以将其掩蔽。

本方法适用于钢铁、铸铁中钼含量的测定，测定范围为0.003%～1.0%（质量分数）。

（2）主要试剂

1）硫酸-硫酸钛溶液：移取20mL三氯化钛溶液（15%），边搅拌边倾于500mL硫酸（1+1）中，滴加过氧化氢，使钛（Ⅲ）氧化，至紫红色消退溶液恰好呈黄色（过氧化氢不要多加），煮沸，使黄色消退，冷却，加50mL高氯酸，用水稀释至1000mL。

2）氯化亚锡溶液（35%）：称取35g氯化亚锡溶于10mL盐酸中，用水稀释至100mL，当天配制。

（3）分析步骤 称取0.1000～1.000g试样，置于150mL锥形瓶中，加5～15mL王水，加热溶解，加5～15mL高氯酸，蒸发至冒白烟，冷却，加约20mL水，溶解盐类。

1）试样中如果含铬，则加约1mL亚硫酸钠溶液（10%），使铬（Ⅵ）还原，然后煮沸，冷却。

2）试样中含钨或含铌时，加10mL酒石酸溶液（30%），以氢氧化钠试液（20%）中和至微碱性，溶解析出物，滴加高氯酸中和并过量5mL，冷却。

移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

移取20mL试液，置于125mL分液漏斗中，加10mL硫酸-硫酸钛液、10mL硫氰酸钠溶液（10%）、10mL氯化亚锡溶液（35%），充分摇匀，使硫氰酸铁红色褪尽，立即用移液管加20mL乙酸丁酯，振荡萃取0.5～1min，静置分层后弃去下层水相，于有机相中加4mL硫酸-硫酸钛溶液、2mL水、4mL氯化亚锡溶液（35%），振荡萃取1min，分层，弃去水相，用干滤纸过滤有机相，弃去初始滤液，再滤入比色皿中，以乙酸丁酯为参比，在波长470nm处测量吸光度。

（4）校准曲线的绘制

1）称取不含钼的标样或纯铁数份，置于150mL锥形瓶中，分别加入不同量的钼标准溶液（见表2-8），按分析步骤操作，并绘制校准曲线。

表2-8 钼含量、称样量及校准曲线的关系

注：A为标准溶液加入量，B为相当于试样中钼的质量分数。

2）称取相应的标样，按分析步骤操作，以吸光度对钼的质量分数绘制校准曲线。

（5）附注

1）钼含量、称样量及校准曲线的关系见表2-8。

2）钼与硫氰酸盐萃取液的吸收峰在470nm附近，为了扩大测量范围和进一步消除钨的干扰，可在波长500nm处测定。

3）当铜含量大于5mg时，加10mL硫脲溶液（10%），然后边摇边加氯化亚锡溶液，使硫氰酸铁红色褪去，立即加乙酸丁酯。

4）显色时，溶液温度会影响测定结果，应充分冷却。试样分析与绘制校准曲线时的温度差不得超过3℃，否则，应重新显色和绘制校准曲线。