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钛含量测定方法的选择及适用范围分析

时间:2023-06-23 理论教育 版权反馈
【摘要】:以钛的氧化还原性而建立的滴定法,主要用于钛含量较高试样的测定。光度分析法简单、快速、准确,已广泛用于钢铁分析中钛的测定,其中,变色酸光度法、二安替比林甲烷光度法及过氧化氢光度法应用最为普遍,并被列入国家标准。在钢铁分析中,一般在pH值为3或pH值为0.7的溶液中进行钛的光度测定。本方法适用于生铁、碳素钢、镍基或铁基高合金中钛含量的测定,测定范围为0.01%~3.0%。试样含铬时,也会由于铬的水解,导致钛的测定结果偏低。

钛含量测定方法的选择及适用范围分析

以合金元素存在于钢中的钛,能与氢、氧、氮形成较稳定的化合物(如TiN、TiO2、TiS等),从而可以防止和减少钢中气泡的产生。部分钛可与碳形成稳定的碳化物,如TiC等。因此,钛是一种良好的脱氧去气剂,是固定碳和氮的有效元素。加入适量的钛,能改善钢的品质和力学性能,能提高耐热钢的抗氧化性和热强性,有防止和减轻不锈耐酸钢晶间腐蚀应力腐蚀的作用。由于钛能细化晶粒和固定碳,因此对钢的焊接性也有利。

钛可溶于盐酸、浓硫酸王水氢氟酸中。钢中的钛除固溶钛外,还有化合钛。各种化合钛对酸的溶解性质有差异,因此,在分析方法中有总钛量、化合钛和金属钛测定的区别(也有的区别为酸溶钛及酸不溶钛)。

在钛的分析操作中,以下两点应引起注意:一是钛(Ⅳ)在弱酸性溶液中很容易水解形成白色偏钛酸沉淀或胶体,难溶于酸和水,因此在分析过程中应保持溶液具有一定的酸度,以防止水解,或采用加络合剂的办法掩蔽钛;二是钛(Ⅲ)呈紫色,不稳定,容易被空气或其他氧化剂氧化为钛(Ⅳ)。

以钛的氧化还原性而建立的滴定法,主要用于钛含量较高试样的测定。应用掩蔽与解蔽技术的EDTA滴定法成功地用于钛测定并实现了钛、铝联测。光度分析法简单、快速、准确,已广泛用于钢铁分析中钛的测定,其中,变色酸光度法、二安替比林甲烷光度法及过氧化氢光度法应用最为普遍,并被列入国家标准。

1.变色酸光度法

(1)方法提要 试样经酸分解,在有草酸或抗坏血酸存在的酸性介质中,钛(Ⅳ)离子与变色酸(1,8-二羟基萘3,6-二磺酸钠)形成棕红色的络合物,测其吸光度,可求得钛含量。

显色反应和络合物的色泽与酸度密切相关:在硫酸(3+1)中,形成紫红色络合物;在硫酸(2+98)中,形成红色络合物;在pH值为3时灵敏度较高,在pH值为3~6时络合物呈橙黄色,在pH值大于6时呈黄色。在钢铁分析中,一般在pH值为3(抗坏血酸还原铁)或pH值为0.7(草酸络合铁)的溶液中进行钛的光度测定。

本方法适用于生铁碳素钢、镍基或铁基高合金中钛含量的测定,测定范围为0.01%~3.0%(质量分数)。

(2)主要试剂

1)草酸-硫酸溶液:在100mL溶液中含5g草酸及1mL硫酸。

2)氟化铵溶液(35%):储于塑料滴瓶中。

3)缓冲溶液

①在100mL溶液中含50mL冰乙酸、3.3g乙酸钠(CH3COONa·3H2O)或2g无水乙酸钠。

②在100mL溶液中含50mL冰乙酸、10g乙酸钠(CH3COONa·3H2O)或6g无水乙酸钠。

4)变色酸溶液(3%):称取3g变色酸(钠盐),加少量水调成糊状,用水稀释至100mL,加3g亚硫酸钠(必要时,可过滤),储于棕色瓶中避光保存。此溶液呈淡黄色,通常可使用1~2个月,溶液颜色加深时则不能再用。不同批号的变色酸需绘制校正曲线。

(3)分析步骤 称取0.5000g试样,置于200mL锥形瓶中,加15mL硝酸(1+4)或10mL王水,加热溶解,加5mL高氯酸,蒸发至冒白烟约1min,冷却,于容量瓶中稀释至50mL(铸铁溶液可干滤)。

1)抗坏血酸掩蔽法(pH=3)分析步骤:移取2mL(钛的质量分数小于0.1%时,取5mL)试液,置于50mL容量瓶中,加约30mL水、5mL(移取5mL试液时,加15mL)抗坏血酸溶液(1%)、1滴溴酚蓝指示剂(0.1%),用氨水(1+4)调节至溶液恰呈蓝色,再用盐酸(1+2)调节至呈黄色,加6mL乙酸溶液(1+1),摇匀(此时溶液pH值约为2.5),用移液管加2mL变色酸溶液,用水稀释至刻度。

将显色溶液倒入1~3cm比色皿中,于剩余溶液中加2滴或3滴氟化铵溶液(35%),使钛的色泽褪去,以此为参比溶液,在波长490nm处,测量吸光度。

2)草酸掩蔽法(pH=0.7)分析步骤:移取2mL或5mL试液,置于50mL容量瓶中,加25mL草酸-硫酸溶液、约15mL水,高铬试样溶液滴加5~10滴亚硫酸钠溶液(1%)还原铬(Ⅵ),用移液管加5mL变色酸溶液,用水稀释至刻度。

将显色溶液倒入2~3cm比色皿中,于剩余溶液中加2滴或3滴氟化铵溶液(35%),使钛的色泽褪去,以此为参比溶液,在波长490nm处,测量吸光度。

(4)校准曲线的绘制 称取0.5g纯铁,按分析方法溶解、稀释,从中移取2mL(或5mL)稀释液数份,置于50mL容量瓶中,加钛标准溶液(0.025mg/mL)0.5mL、1.0mL、…、8mL,然后按方法显色、测量吸光度并测定校准曲线。每毫升钛标准溶液相当于0.02g钛含量为0.125%(质量分数)的试样(显色时)。

(5)附注

1)钢铁中钛以固溶钛、碳化钛(TiC)、氮化钛(TiN)、氧化钛(TiO2)、磷化钛(TiP)及碳氮化钛等形态存在,用稀酸溶解,试样中除氧化钛(量极少)外尚有部分氮化钛不溶,经硫酸或高氯酸冒烟可使其溶解。但按上述方法测定的钛是酸溶性钛,若要求测定总钛,需做如下处理:在测定酸溶性钛的操作中,试样溶解、冒烟后,冷却,加水溶解盐类,加少许纸浆,用慢速滤纸过滤,用盐酸(1+100)洗涤沉淀2次或3次,用温水洗涤2次,将沉淀和滤纸置于铂坩埚中,低温干燥、灰化,加2g焦硫酸钾,于700~750℃熔融,冷却,用试样溶液浸取熔块后,于容量瓶中稀释至50mL,然后按上述方法显色、测定。

若用10mL硫酸(1+99)浸取上述熔块,于容量瓶中稀释至50mL,按上述方法显色、测定,得到的结果为酸不溶钛量。

通常,酸不溶钛量一般小于0.01%(质量分数),日常分析中可以只分析酸溶性钛。(www.xing528.com)

2)在抗坏血酸掩蔽法中,用氨水调节时不要过量,尽管有抗坏血酸络合钛,防止在中和过程中钛的水解,但是氨水过量太多,即使再酸化,测定结果也偏低。试样含铬时,也会由于铬的水解,导致钛的测定结果偏低。

为了简化操作,避免调节酸度时水解引起钛的测定结果偏低,也可以在加入抗坏血酸溶液后加1~2mL缓冲溶液(移取2mL试液时)或加4mL缓冲溶液(移取5mL试液时),然后加变色酸溶液。

此外,显色时应逐个试液进行。加入抗坏血酸后,应放置较长的时间再加变色酸,显色后测定结果将偏低。而已显色的溶液色泽稳定,测量吸光度时可以成批量地进行。

3)在草酸介质中显色比在抗坏血酸介质中显色的灵敏度低约50%,但铬无干扰。

4)纯铁及碳素钢中微量钛可按下述方法测定:称取5.000g试样,置于400mL烧杯中,加100mL硫酸(1+9),加热溶解,冷却至溶液温度低于15℃,边搅拌边滴加约2mL铜铁试剂溶液(6%),至沉淀带红褐色即可(铜铁试剂加入量太多,铁沉淀的量也增多),然后加少量纸浆,过滤,用盐酸(1+9)洗涤沉淀,将沉淀及滤纸置于坩埚中,低温灰化,加2g焦硫酸钾,在低于750℃下熔融,冷却,用硫酸(3+97)浸出并稀释至25mL,从中移取5~20mL试液,置于50mL容量瓶中,按上述方法显色。

2.二安替比林甲烷光度法

(1)方法提要 试样经酸溶解,在盐酸介质中,钛与二安替比林甲烷形成黄色络合物,在波长395nm处测量溶液的吸光度。

显色反应宜在c(HCl)=0.5~5mol/L或在硫-盐酸介质中进行,后者更能降低底色和提高选择性。铁(Ⅲ)也能与试剂生成红色络合物,但是会严重干扰,应采用抗坏血酸将其还原为铁(Ⅱ),即使多达100mg也不干扰。铬(Ⅵ)、钒(Ⅴ)、钼(Ⅵ)等由于被还原为低价,也不会干扰。但由于离子会呈现色泽,需通过参比消除,如钨和铌,可用磷酸酒石酸使其形成相应的络合物。

本方法适用于合金钢和高温合金中钛含量的测定,测定范围为0.1%~3.5%(质量分数)。

(2)主要试剂

1)二安替比林甲烷溶液(5%):用盐酸(1+9)现配。

2)抗坏血酸溶液(5%):当日配制。

(3)分析步骤 称取0.1000g试样,置于150mL锥形瓶中,加入10mL盐酸和5~7mL硝酸,加热溶解,冷却,加入15mL硫酸(1+1)、2~3mL磷酸(当试样中含钨时),加热蒸发至冒硫酸烟,冷却,加入15mL酒石酸溶液(20%)(试样中含铌和钽时),加入20mL盐酸(1+9)加热溶解盐类,冷却,移入200mL容量瓶中,以盐酸(1+9)稀释至刻度(必要时可干滤)。

移取试液(钛的质量分数为0.1%~1.0%时,取20mL;钛的质量分数为1.0%~2.0%时,取10mL;钛的质量分数为2.0%~3.5%时,取5mL)两份,各置于100mL容量瓶中,分别进行显色溶液和参比溶液操作。

显色溶液:加10mL抗坏血酸溶液(5%),摇匀,放置5min后,加15mL盐酸及10mL二安替比林甲烷溶液(5%),用水稀释至刻度。

参比溶液:除了用10mL盐酸(1+9)代替二安替比林甲烷溶液外,其余同显色溶液的操作。

放置5min后,在波长395nm或波长420nm处,用1~3cm比色皿测量吸光度。

(4)校准曲线的绘制 称取0.1g纯铁,按上述方法溶解、稀释,移取10份一定量的溶液,分别加入钛标准溶液(0.1mg/mL)1mL、2mL、4mL、…、10mL,按上述方法显色,测量并绘制校准曲线。

(5)附注

1)按上述方法测定的含钛量为酸溶性钛的量。若要测定总钛量,可按下述方法处理:加入20mL盐酸(1+9),加热溶解盐类,加入少量纸浆,用慢速滤纸过滤,用盐酸(1+100)洗涤沉淀2次或3次,水洗2次,将沉淀及滤纸置于铂坩埚中,低温干燥、灰化,在700~750℃,加1g焦硫酸钾熔融,冷却,用盐酸(1+9)浸出熔块,并移入主溶液中,以下按上述方法显色测定。

通常当酸不溶钛的质量分数小于0.01%时,日常分析中可不做熔融处理。

2)铁(Ⅲ)用抗坏血酸还原后不能完全消除其空白值。铁量不同或室温不同(夏天或冬天)时,铁的残余色泽有差异。因此,校准曲线中的铁含量应大致与试样一致,以消除其误差。

3)铬在硫酸介质中不干扰。在磷酸介质中,铬含量在2mg/50mL以上时,将严重延缓钛的显色速度。有磷酸或酒石酸存在时,显色后需放置45~50min才能显色完全。

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