镍含量测定方法及影响因素分析

镍是钢中重要的合金元素之一。镍能提高钢的力学性能，提高钢的强度、韧性、耐蚀性、耐热性以及导磁性等。镍还能够细化晶粒，提高钢的淬透性和硬度。镍与铬、钼等联合使用，还能提高钢的耐热性和耐蚀性。例如，在奥氏体钢中，镍含量超过8%（质量分数）时，可提高钢的耐蚀性能并具有良好的焊接性。在耐热钢中，镍含量超过20%（质量分数）时，可提高钢的耐热性；镍含量为25%（质量分数）时，具有抗熔融碱的特殊性能；镍含量为36%（质量分数）时，对热膨胀及电磁的敏感性很强。

镍钢中镍主要以固溶体形态存在。由于镍在钢中并不形成稳定的化合物，因此多数的含镍钢和合金都溶解于酸中。镍与盐酸、稀硫酸反应缓慢，而与稀硝酸反应快，生成硝酸镍，但是却又易被浓硝酸钝化。

镍的测定方法很多，但钢铁分析中都是利用镍-丁二酮肟反应进行分离或测定的。镍-丁二酮肟沉淀重量法、丁二酮肟沉淀分离-EDTA滴定法、碘氧化氨性丁二酮肟光度法、过硫酸铵氧化碱性丁二酮肟光度法及丁二酮肟三氯甲烷萃取光度法等，由于具有方法简单、准确的特点，因此广泛用于日常分析及标准物质的定值分析中，有的方法已纳入国家标准。

1.丁二酮肟光度法

（1）方法提要 试样经酸分解，在有氧化剂存在的氨性或碱性介质中，镍（Ⅱ）与丁二酮肟生成一种可溶性的酒红色络合物，测量其吸光度，即可求得镍量。

显色溶液中必须有氧化剂存在，如碘、过硫酸铵等，否则将生成不溶性的丁二酮肟镍沉淀。加入柠檬酸或酒石酸络合铁、铝、铬等金属离子，可防止生成氢氧化物沉淀。

本方法适用于碳素钢、合金钢中镍含量的测定，测定范围为0.05%～30%（质量分数）。

（2）主要试剂

1）碘溶液：称取12.7g碘、25g碘化钾，用少量水溶解后，用水稀释至1000mL，储于棕色瓶中。

2）过硫酸铵溶液（3%）：配制后储存勿超过3天。

3）氨性丁二酮肟溶液（0.1%）将1.0g丁二酮肟溶于500mL浓氨水中，用水稀释至1000mL。

4）丁二酮肟乙醇溶液（1%）：温热溶解。

（3）分析步骤 称取0.5000g试样置于200mL锥形瓶中，加15mL硝酸（1+4）或10mL王水，加热溶解，加5mL高氯酸，蒸发至冒白烟并维持1～2min，此时铬氧化为六价，于容量瓶中稀释至50mL（含钨钢及铸铁试液可干滤）。

移取试样溶液[镍含量小于0.1%（质量分数）时，取10mL；镍含量为0.1%～0.5%（质量分数）时，取5mL；镍含量为0.5%～2%（质量分数）时，取2mL；镍含量为2%～5%（质量分数）时，取2mL]，置于100mL容量瓶中显色（各种试剂加倍加入）；对于不锈钢、耐热钢试样，吸取10mL稀释10倍后的试样溶液两份，分别置于50mL容量瓶中（相当于原始试液1mL，置于100mL容量瓶中显色）。

1）氨性溶液中显色

①显色溶液：加入约20mL水、5mL柠檬酸铵溶液（50%）、2.5mL碘溶液（0.10mol/L）、10mL氨性丁二酮肟溶液（0.1%），用水稀释至刻度。

②参比溶液：用10mL氨水（1+1）代替氨性丁二酮肟溶液，其他操作与显色溶液相同。

1min后，根据镍含量选用1～3cm比色皿，在波长530nm处，与参比溶液比较，测量吸光度。

2）碱性溶液中显色

①显色溶液：加入约10mL水、10mL酒石酸钠溶液（25%）、8mL氢氧化钠溶液（10%）、10mL过硫酸铵溶液（3%）、2mL丁二酮肟乙醇溶液（1%），用水稀释至刻度。

②参比溶液：用2mL乙醇代替丁二酮肟乙醇溶液，其他操作与显色溶液相同。

10～15min后，根据镍含量选用1～3cm比色皿，在波长530nm处，与参比溶液比较，测量吸光度。

（4）校准曲线的绘制 移取镍标准溶液（20g/mL）0mL、2mL、5mL、…、20mL，分别置于50mL容量瓶中，按上述操作显色。另取任一份不加丁二酮肟而加氨水（1+1）或乙醇的溶液作为参比，测定吸光度并绘制校准曲线。显色时，每毫升镍标准溶液相当于镍含量为0.10%（质量分数）的试样0.02g。

加打底铁的校准曲线与不加打底铁的校准曲线是一致的。

（5）附注

1）在氨性及碱性溶液中，镍-丁二酮肟络合物的最大吸收波长分别在440nm及465nm处。但是，由于柠檬酸铁或酒石酸铁在此波长下有强烈吸收，因此测定钢铁中的镍含量时，选用530nm波长处测量吸光度，以避免柠檬酸铁或酒石酸铁的影响。在萃取分离光度法中，由于铁已分去，因此可以选用较短的波长测定，以提高测定的灵敏度。

2）丁二酮肟光度法测定镍的适宜条件是50mL显色液中含以下溶液：

①氨性溶液：5mL柠檬酸铵溶液（50%）（相当于0.2mol/L）、2.5mL碘溶液（0.10mol/L）（相当于0.005mol/L）及10mL氨性丁二酮肟溶液（0.1%）（相当于氨1.2mol/L，丁二酮肟0.01g）。

②碱性溶液：10mL酒石酸钠溶液（25%）、8mL氢氧化钠溶液（10%）、2mL丁二酮肟乙醇溶液（1%）、10mL过硫酸铵溶液（3%）。

镍含量小于0.1%（质量分数）的试样，移取10mL试液。由于酸量增加，应多加4mL氢氧化钠溶液（10%）。

3）当在氨性溶液中显色且锰、钴及铜含量不高时，可以在1min内显色完全，不受铬（Ⅲ）的影响，显色溶液可稳定20～30min。室内温度高、镍含量高时，应在10min内测量吸光度。而在强碱性溶液中显色，不含铬（Ⅲ）时，可以在5～10min内显色完全；铬（Ⅲ）的质量分数为1%～5%（相当于显色液中有0.2～1mg铬）时，需要放置30～40min才能显色完全。含少量乙醇时，稳定性较好，色泽可至少稳定3h，铬（Ⅵ）对测量无影响。因此，在碱性溶液中显色，溶解试样时宜用高氯酸冒烟将铬氧化为高价。

4）用丁二酮肟光度法测定镍时，锰、铜及钴对显色有影响。具体影响分别如下：

①锰：在氨性溶液中显色时，锰使镍的测定结果偏高，其偏高程度与镍及锰的含量有关。通常，锰含量为5%（相当于显色溶液中有锰1mg）时，每含1%的锰将使镍的测定结果偏高0.007%。锰含量为10%时，每含1%的锰将使镍的测定结果偏高0.005%。

在碱性溶液中显色时，锰含量小于10%（相当于显色液中锰小于2mg）的试样，因参比溶液的色泽同样增深而抵消影响，基本上不干扰测定。

镍含量小于0.1%（质量分数）时，无论在哪一种介质中显色，锰含量高时都会阻碍镍的显色，使测定结果偏低。因此，当试样锰含量超过镍含量的100倍时，可以在试样溶液中加入镍标准溶液（50μg镍），以诱导镍在5min内（氨性溶液）或20min内（碱性溶液）显色完全。

②铜：在氨性溶液中显色时，铜与丁二酮肟反应形成络合物，使镍的测定结果偏高。铜含量为1%～2.5%（相当于显色液中有0.2～0.5mg铜）时，使镍测定结果偏高0.006%～0.015%，且铜的干扰使显色液不稳定，造成负误差，尤其是当温度高时比较显著，应在10min内测量吸光度。但是，当铜含量超过0.5mg时，又不能进行校正，可在镍显色后的1～2min内，加入5mLEDTA溶液（0.02mol/L），然后稀释（参比溶液中应加入同样量的EDTA溶液），以消除铜的干扰。

在碱性溶液中显色时，铜含量为2.5%（即显色溶液有0.5mgCu）时没有干扰，显色溶液可稳定1h。而同样铜含量为0.5mg、铁含量为0.1g时，色泽稳定性降低，特别是当室内温度高时。在显色后的10min内，加入5mLEDTA溶液（0.02mol/L），可使稳定性改善（参比溶液中应加入同样量的EDTA溶液）。

③钴：在氨性溶液中显色时，钴与丁二酮肟反应生成络合物消耗试剂；显色液中有2mgCo，对测定无干扰。

在碱性溶液中显色时，钴有干扰，钴含量为1%时可使镍测定结果偏高约0.005%（0.02g试样显色时）或0.015%（0.1g试样显色时）。随着铁含量的增多，钴的干扰增大。

此外，二价铁与丁二酮肟生成红色产物，干扰测定，需用氧化剂（如硝酸等）将铁氧化为三价。在碱性溶液中显色时，在加丁二酮肟前，溶液偶然会呈现紫色，这可能是铁的过氧化物或铬（Ⅵ）的产物，加1～2滴过氧化氢或加入乙醇即可使紫色消失。

2.丁二酮肟沉淀重量法或沉淀分离-EDTA滴定法

（1）方法提要 试样经酸分解，高氯酸冒烟，使硅和钨脱水析出，将其滤除。在柠檬酸或酒石酸存在的情况下，在微氨性介质中，用丁二酮肟沉淀镍。若采用重量法，则称量烘干后的镍-丁二酮肟沉淀；若采用滴定法，则用酸溶解沉淀，加入过量的EDTA溶液，以二甲酚橙作指示剂，用锌标准溶液返滴过剩的EDTA溶液。

本方法适用于钢铁中镍含量的测定，测定范围为0.5%～30%（质量分数）。

（2）主要试剂

1）丁二酮肟溶液（3%）：将20g氢氧化钾（钠）溶于400mL水中，加30g丁二酮肟，搅拌至全部溶解，用水稀释至1000mL。

2）丁二酮肟乙醇溶液（1%）：将10g丁二酮肟溶于1000mL乙醇中，使用前需过滤。(www.xing528.com)

3）高铁氰化钾溶液（10%）：1mL此溶液分别相当于0.02g钴和0.02g锰。此溶液可稳定30天。

4）洗涤液：向水中加几滴氨水，调节pH值为8左右。

5）EDTA标准溶液[c（EDTA）=0.02000mol/L]：称取7.4448g基准EDTA=钠（C₁₀H₁₄O₈N₂Na₂·2H₂O）溶于水中，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度。

6）锌标准溶液[c（Zn²⁺）=0.02000mol/L]：称取1.6280g基准氧化锌，置于250mL烧杯中，加入7mL盐酸（1+1），溶解后用六次甲基四胺溶液（20%）调节至pH≈5，将溶液移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度。

（3）分析步骤 对于重量法，称取的试样量应使沉淀中镍含量保持在25～70mg；对于滴定法，应使沉淀中的镍含量保持在25～40mg。将试样置于600mL烧杯中，加30mL（小于2.5g试样）或50mL（大于2.5g试样）王水，盖上表面皿，加热溶解试样，然后加0.5～1mL氢氟酸、30mL（小于2.5g试样）或50mL（大于2.5g试样）高氯酸，蒸发至冒白烟，使铬氧化至高价，冷却，加约100mL水溶解盐类，煮沸约5min，除去氯化物，用快速滤纸过滤除去石墨及硅、钨、铌、钽的氧化物，收集滤液于800mL烧杯中，用热高氯酸（1+49）洗涤滤纸8～10次，再用水洗2次。

第一次沉淀镍：当试样中铜含量和钴含量均小于5mg时，用水将试液稀释至约400mL，加50mL柠檬酸铵溶液（50%），用氨水（1+1）中和并用盐酸（1+1）重新酸化，加热至约90℃，每10mg镍加10mL丁二酮肟溶液（3%），用氨水（1+1）中和并过量2mL（此时溶液pH值为8～9），搅拌均匀，在约65℃放置2h，快速冷却至室温，用12.5cm快速滤纸过滤，用冷洗涤液洗涤6～8次。

试样中铜含量大于5mg时，应增加丁二酮肟的用量[按每10mg镍加10mL丁二酮肟溶液（3%）再过量30mL计算]，按上述方法操作。

试样中钴含量大于5mg时，将试液蒸发至约100mL，加100mL柠檬酸铵溶液（50%）及65mL氨水（1+1），加高铁氰化钾溶液（10%）（每0.1g钴和锰加入6mL），充分氧化钴和锰，再过量10%，搅拌均匀（此时溶液呈红色），用氨水（1+1）或乙酸调节pH值约为8，加50mL乙醇（95%）和100mL丁二酮肟溶液（3%），搅拌均匀，在室温下放置4h，检验溶液的pH值是否为8，然后用快速滤纸过滤，以洗涤液洗涤滤纸6～8次。

第二次沉淀镍（采用滴加法时，则不需要第二次沉淀镍）：当试样中铜含量小于20mg、钴含量小于25mg时，将第一次得到的镍-丁二酮肟沉淀及滤纸置于原烧杯中，加15mL浓硝酸、5mL高氯酸，加热氧化分解有机物，提高温度至冒白烟，冷却，用水稀释至约400mL，加10mL柠檬酸溶液（5%），用氨水（1+1）中和并过量2mL，充分搅拌，加入50mL丁二酮肟乙醇溶液（1%），搅拌，在80℃放置2h，然后慢慢冷却到50℃，充分搅拌，冷却至室温。

1）重量法测定：将沉淀过滤到预先在110℃烘干，在干燥器中冷却并称至恒量的4号玻璃坩埚中，用洗涤液充分洗涤烧杯和坩埚（约15次），在整个洗涤过程中，不要使沉淀干燥，在110℃将坩埚和沉淀烘干2h，在干燥器中冷却至室温，称至恒量。

镍的质量分数的计算公式为

式中 m₁——坩埚与镍-丁二酮肟沉淀总质量（g）；

m₂——坩埚质量（g）；

m₀——试样称量（g）；

0.2032——将镍-丁二酮肟沉淀换算成镍的系数。

2）滴定法测定 用少量热盐酸（1+2）和温水交替溶解滤纸上的沉淀，接收溶液于原烧杯中（当继续第二次沉淀后的操作时，先用12.5cm的快速滤纸过滤，用冷洗涤液洗涤滤纸），用热水充分洗涤滤纸，将溶液稀释至约100mL，加热煮沸几分钟，冷却，准确加入EDTA标准溶液（每10mg Ni加入8.5mL并过量约5mL），记录下消耗EDTA标准溶液的总体积，加数滴对硝基酚指示剂溶液（0.2%），用氨水（1+3）调节溶液由天蓝色转为绿黄色（镍量低时为黄色），小心地滴加盐酸（1+1）至绿黄色恰好转为天蓝色，并过量1滴，加0.5g六次甲基四胺、数滴二甲酚橙指示剂溶液（0.2%），用锌标准溶液返滴定至溶液由绿黄色转为红紫色为终点。

镍的质量分数的计算公式为

式中 c（EDTA）——EDTA标准溶液的浓度（mol/L）；

V_EDTA——标准溶液的加入体积（mL）；

c（Zn²⁺）——锌标准溶液的浓度（mol/L）；

V_Zn——返滴定所消耗锌标准溶液的体积（mL）；

58.69——镍的摩尔质量（g/mol）；

m——称样量（g）。

（4）附注

1）当试样中含钴和铜时，可按下面的方法处理：往滤去石墨等的试液中逐滴加入硫酸肼溶液（10%），直至铬被完全还原，再用控制电解法去铜（即在-0.15V的阴极电位时开始沉积铜，逐渐降低电位至-0.30V，在很低的稳定电流下，40min后铜沉积完全，切断电路，取出电极，并用水冲洗干净），将约5mL硝酸加入试液中，蒸发至冒白烟，使铬氧化完全，冷却，用水稀释至100mL。加热溶解盐类，煮沸约5min，除去氯化物，以下按分析步骤中“试样中钴含量大于5mg时”的步骤进行。

铜含量高时，也可用硫代硫酸钠掩蔽铜，但这时应控制溶液pH值为6～7，在40～50℃时沉淀。

2）由于镍-丁二酮肟沉淀能溶于乙醇、乙醚、四氯化碳、三氯甲烷等有机溶剂中，因此，在沉淀时要注意勿使乙醇的量超过15%，沉淀过滤后也不宜用乙醇洗涤。

3）丁二酮肟沉淀分离镍时，用酒石酸作掩蔽剂，宜在pH值为6～7的乙酸铵缓冲介质中沉淀；而用柠檬酸作掩蔽剂时，宜在pH值为8～9的微氨性介质中沉淀。

3.氢氧化铁分离-丁二酮肟光度法

（1）方法提要 试样用高氯酸及硝酸溶解，加入碘溶液，用氨水使溶液呈碱性后，加入丁二酮肟溶液，过滤氢氧化铁后，测量镍-丁二酮肟络合物的吸光度。

本方法适用于钢铁中镍含量的测定，测定范围在1%（质量分数）以下。

（2）主要试剂

1）碘溶液：称取2.6g碘及10g碘化钾，加少量水溶解，用水稀释至1000mL，储存于棕色瓶中。

2）丁二酮肟溶液（1%）：将10g丁二酮肟溶于1000mL氢氧化钠溶液（1%）中。

（3）分析步骤称 取0.5g试样，置于300mL锥形瓶中，加15mL高氯酸、5mL硝酸，加热溶解（高铬试样先用王水溶解后，再加15～20mL高氯酸），加热冒白烟（高铬试样加盐酸或氯化钠粉末挥发铬），冷却后，加约50mL水，溶解盐类后，移入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度。

移取试液（镍质量分数小于0.2%时，取50mL；镍质量分数为0.2%～0.5%时，取20mL；镍质量分数为0.5%～1.0%时，取10mL），置于100mL容量瓶中，用水稀释至约50mL，加10mL碘溶液（0.020mol/L），混匀，静置5～10min，以还原试液中的铬（不含铬时可缩短静置时间），加20mL氨水，用流水冷却至室温（分取的试液中铜含量在0.3mg以上时，应冷却至15℃以下），加3mL丁二酮肟溶液（1%），用水稀释至刻度，混匀。

测定吸光度：

1）分取的试液中铜含量小于0.3mg时，用干滤纸过滤部分显色溶液，分离氢氧化铁等沉淀，弃去初始滤液后滤于比色皿中，在显色后的30min之内，在波长440nm处测定吸光度。

2）分取的试液中铜含量大于0.3mg时，用干滤纸过滤部分显色溶液，分离氢氧化铁沉淀，弃去初始滤液，取约30mL滤液置于100mL烧杯中，加0.1gEDTA，搅拌溶解，立即取部分溶液置于比色皿中，在加EDTA后，于5min内，在波长440nm处测定吸光度。

（4）校准曲线的绘制 用已知镍含量的标准样品，按分析步骤操作，绘制校准曲线。

（5）附注

1）碘溶液中的碘化钾还原铬（Ⅵ）时，不能立即进行完全；当分取的试液中含1～4mg铬时，应放置10min后再加入氨水。

2）显色后的镍-丁二酮肟络合物，在室温下至少可稳定30min，加EDTA后络合物不稳定，应充分冷却，并在5min内测定完。