如何测定钢中的总碳含量？

碳在钢铁中主要以两种形式存在：一种是化合碳，即碳以化合形态存在，主要以铁的碳化物和合金元素的碳化物形态存在，如Fe₃C、Mn₃C、WC、W₂C、VC、MoC、TiC等；另一种是游离碳，如铁碳固溶体中的碳、无定形碳、石墨碳、退火碳，统称为游离碳。钢中的碳一般以化合碳为主，游离碳只存在于铁及经退火处理的高碳钢中。化合碳和游离碳量的总和称为总碳量。在分析含有较多游离碳的铸铁等试样时，应特别注意样品的代表性和均匀性。

游离碳一般不与酸起作用，而化合碳能溶解于酸。这正是将两者分离与测定的依据。在成分分析中通常只测两者的总量。

有些合金元素的碳化物比较难溶于酸中，为使其完全分解，需采取适当的措施：

1）在加热情况下，用盐酸或硫酸处理，待金属完全溶解后，小心加入氧化剂（如硝酸、过硫酸铵、高锰酸钾、过氧化氢等），使碳化物分解完全。

2）试样先用硫酸、硫磷酸、王水等溶解，然后加热，当冒硫酸白烟时，小心滴加浓硝酸氧化分解碳化物。

3）试样用盐酸、硝酸、盐硝酸或盐酸-过氧化氢处理后，加入高氯酸冒烟，以分解稳定的碳化物。

总碳量的测定方法有很多，但都是将试样置于高温炉（如管式炉、高频炉或电弧炉等）中通氧燃烧，使之转化为二氧化碳后再用适当的方法测定，如气体容量法、吸收重量法、电导法、库仑法、非水滴定法、气相色谱法、微压法、红外吸收法等，目前应用最多的是红外吸收法、气体容量法。

1.燃烧气体容量法

（1）方法提要 试样与助熔剂在高温（1200～1350℃）的管式炉内通氧燃烧，碳被完全氧化成二氧化碳。混合气体用除硫剂（粒状的活性二氧化锰或钒酸银）除去二氧化硫后进入有酸性或中性封闭液的量气管，然后用氢氧化钾溶液吸收二氧化碳，再测量剩余气体的体积。吸收前后气体体积之差即为二氧化碳的体积，经温度、压力校正，计算出实际的碳含量。

（2）试剂和仪器

1）助熔剂：锡粒、铜、氧化铜、五氧化二钒、纯铁等。各助熔剂中碳的质量分数一般均小于0.005%，在使用前做空白试验，并在最后的结果中将空白试验结果扣除。

2）氧气：普通氧，纯度不低于99.5%（体积分数）。

3）除硫剂：粒状的活性二氧化锰（钒酸银）。

4）封闭液

A液：硫酸封闭液，即1000mL水中加1mL硫酸（密度为1.84g/mL），滴加数滴甲基橙溶液（1g/L）至呈稳定的浅红色。

B液：氯化钠封闭液，即将26g氯化钠溶于74mL水中，滴加数滴甲基橙溶液（1g/L），滴加硫酸溶液（1+2）至呈稳定的浅红色。

5）高锰酸钾-氢氧化钾溶液：将30g氢氧化钾溶于70mL高锰酸钾饱和溶液中。

6）玻璃棉。

7）吸收液：氢氧化钾溶液（400g/L）。

8）仪器设备：气体容量法定碳装置如图2-1所示。

图2-1 气体容量法定碳装置

1—氧气瓶 2—分压表（带流量计和缓冲阀） 3—缓冲瓶 4—洗气瓶Ⅰ 5—洗气瓶Ⅱ 6—干燥塔 7—供氧活塞 8—玻璃磨口塞 9—管式炉 10—温度控制器（或调压器） 11—球形干燥管 12—除硫管 13—容量定碳仪（包括蛇形管a，量气管b，水准瓶c，吸收器d，小活塞e，三通活塞f） 14—瓷管 15—瓷舟

（3）分析步骤 装上合适的瓷管，接通电源，升温。一般来说，碳素钢、铁以及低合金钢试样应将温度控制在1200～1250℃，而高合金钢、高温合金和铁合金至少应控制在1350℃。

操作前应先通氧气进行气密性检查，以检查整个装置的管路和活塞是否漏气。调节并保持仪器装置处于正常的工作状态。在更换水准瓶内的封闭液、玻璃棉、除硫剂和高锰酸钾-氢氧化钾溶液后，均应先燃烧几次高碳试样，使整个管路中的二氧化碳达到吸附饱和后才能开始工作。

空白试验：开始分析前一般先燃烧几个废样，使吸收瓶、水准瓶内的封闭液与待测气体的温度基本一致。取空瓷舟，加入与试样测量时等量的助熔剂，按试样操作过程进行操作，直至得到稳定的空白试验值。

试样测量：视碳含量高低按表2-1称取一定量的试样置于瓷舟中，再取适量的助熔剂尽可能地覆盖整个试样。铁、碳素钢、低合金钢用0.25～0.5g锡粒、铜或氧化铜；高合金钢、高温合金和铁合金用0.25～0.5g锡粒+铁粉（1+1）、氧化铜+铁粉（1+1）或五氧化二钒+铁粉（1+1）。

表2-1 试样量

打开橡胶塞，先将装好试样和助熔剂的瓷舟放入瓷管内，然后用长钩将其推至瓷管的高温区的中部，立即塞紧塞子，预热45s～1min，按照定碳仪的操作规程操作，记录读数（二氧化碳体积或含量），并从读数中扣除空白试验值。

用长钩将瓷舟拉出，检查试样是否燃烧完全，若熔渣不平或熔渣断面有气孔，则表明试样燃烧不完全，需重新测定。

（4）结果计算 当标尺的读数为体积（mL）时，按式（2-1）计算碳的质量分数。

式中 A——温度为16℃，气压为101.3kPa时，封闭液液面上每毫升二氧化碳中碳的质量（g）。用硫酸封闭液封闭时，A值为0.0005000g，用氯化钠封闭液封闭时，A值为0.0005022g；

V——吸收前与吸收后气体的体积差，即二氧化碳的体积（mL）；

f——温度、气压校正系数，采用不同的封闭液时其值不同，详见GB/T223.69—2008；

m——试样的称样量（g）。

当标尺的刻度是碳的质量分数（如有的定碳仪把25mL体积刻成碳的质量分数为1.250%，有的把30mL体积刻成碳的质量分数为1.500%）时，按式（2-2）计算碳的质量分数。

式中 A、f、m——所代表的意义与标尺刻度是体积时的相同；

x——标尺读数（碳含量）换算成二氧化碳气体体积（mL）的系数（即25/1.250或30/1.500）。

2.高频感应炉燃烧红外吸收法

（1）方法提要 试样在高频感应炉中通氧气燃烧，试样中的碳转化成CO₂，硫转化成SO₂。随着氧气流经红外吸收池，分别测量CO₂和SO₂对特定波长红外线的吸收值，其吸收值与流经的CO₂和SO₂的量遵循朗伯-比尔定律，通过标准物质校正，计算碳和硫的质量分数。

（2）试剂

1）丙酮，蒸干后残渣的质量分数应小于0.0005%。

2）环己烷，蒸干后残渣的质量分数应小于0.0005%。(www.xing528.com)

3）惰性磁珠，用氢氧化钠饱和的烧结黏土，粒度为0.7～1.2mm，用于吸收CO₂。

4）纯铁催化剂，粒度为0.4～0.8mm，碳和硫的质量分数分别小于0.001%。

5）高氯酸镁，试剂级，粒度为0.7～1.2mm，用于吸收水气。

6）氧气，高纯（质量分数大于99.5%），用一个管装上氧化催化剂（氧化铜或铂），并加热至600℃，后面接CO₂和水的吸收剂来驱除氧气中的有机污染物。

7）铂和铂硅胶，加热到350℃使CO转化成CO₂。

8）助熔剂，铜、钨锡或钨用于测碳，钨用于测硫，粒度为0.4～0.8mm，碳和硫的质量分数分别小于0.001%和0.0005%。

9）纤维棉，用于吸收SO₃。

10）钢铁有证标准物质（CRMs），所有用于校准和验证的标准物质必须由国际公认的组织认证，并且通过一个或多个国家或国际实验室间的测试项目充分验证过。

11）钢铁标准物质（RMs），用于本方法统计过程控制的标准物质，不必是有证的，但必须由认证机构或使用该物质的实验室提供足够的均匀性数据，以确保给出控制数据的有效性。

（3）仪器装置

1）高频感应炉加热红外碳硫吸收仪：由气源，高频感应炉，控制、检测及数据处理系统组成。红外吸收光谱法测定碳、硫含量的流程图如图2-2所示。

2）电子天平：感量为0.1mg或1mg，电子天平连接于红外碳硫吸收仪，其称量值可自动（或必要时手动）输入仪器的检测和数据处理系统。

3）瓷坩埚：按照所用仪器厂商的规定，能够在高频感应炉中燃烧，不产生含碳和硫的化学物质，使空白值控制在特定范围内。碳和硫的污染物通常可通过在空气中将坩埚置于电炉中燃烧除去，1000℃燃烧时间不少于40min，1350℃燃烧时间不少于15min，然后将坩埚取出，置于干净的耐热盘中，冷却2～3min，最后将坩埚储存于干燥器中。

（4）仪器调试 按照厂家说明书组装仪器，并准备操作。检查燃烧单元和测量单元的气密性。在校准仪器和测量空白前，用能测量出碳和硫含量的样品及助熔剂按规定至少测定5次。

（5）试样的制备 试样粒度应大小一致，不能小于0.4mm，试样不应有油脂及其他污染物，尤其是使试样增碳和增硫的污染物。分析和校准的试样粒度应一致，并符合厂家要求。

图2-2 红外吸收光谱法测定碳、硫含量的流程图

1—氧气瓶 2—总压阀和分压阀 3—氢氧化钠饱和黏土 4—高氯酸镁 5—调节器 6—气体流量计 7—CO和CO₂转化器 8—SO₃捕集器9—IR池/读出装置 10—感应炉 11—燃烧区 12—灰尘捕集器

沾污或碳质量分数小于0.02%的试样应使用丙酮、环己烷或其他合适的溶剂清洗，并于70～100℃干燥，称量，精确至1mg。根据高频感应炉的容量和待测物的含量称取适当的试样量。

（6）校准

1）建立校准范围，选择有证标准物质（CRMs）。使用本方法确立实验室中要分析碳、硫的总含量范围，并将其分为表2-2所列的几个部分，并用有证标准物质进行仪器校准。

表2-2 碳的校准范围

如果分析上不需要，实验室不必将上述碳的校准范围都校准，最后为满足分析任务的要求，可适当偏离这些范围。灵活匹配校准范围可同时测定碳和硫的含量。选择一套有证参考物质来校准和验证。每个校准范围至少应包括最高点、最低点和两个四分位点。另外，选一个碳、硫含量很低的有证标准物质来测空白值。

2）测定空白值。对每一仪器范围称取选定质量的助熔剂（精确至5mg），置于坩埚中，加入称取的钢铁有证标准物质以测量碳、硫空白值。将钢铁有证标准物质的质量值输入仪器质量补偿器，开始分析。重复测定3次以上，取平均值，再减去钢铁有证标准物质的碳或硫含量，即是空白值。如果空白值大于0.002%，标准偏差大于0.0005%，则应找出其原因并做相应处置，然后重新测定，符合要求后根据厂家说明书输入平均空白值。若有必要，则可以调节助熔剂用量。如果仪器不能自动校准空白值，则在计算前，应从总结果中减去空白值。

3）建立校准曲线。按照上述给出的浓度范围，选择有证标准物质，按厂家说明书输入测定的空白值，如果仪器没提供多重曲线拟合程序，则按厂家说明书进行校准，并立即按未知样品分析所有的校准试样。按厂家的要求评定分析结果。进行下一步试验前，修正无关联的因素。

（7）样品分析 将盛有试样和助熔剂的陶瓷坩埚置于坩埚支架上，按仪器操作说明操作，分析结束后读取碳、硫的分析结果。在试样分析过程中和分析结束后应再对校准用的标准物质进行分析，如果标准物质的测量结果都在控制的允许差范围内，则试样分析结果有效。

分析完成后，对燃烧管进行手动或自动清扫，准备下一次分析。

3.游离碳测定法

（1）方法提要 试样经稀硝酸、氢氟酸或氟化氢铵分解，以破坏化合碳，从而使游离碳析出，然后用石棉过滤分离，将游离碳和石棉一起移入瓷舟中，干燥、燃烧，将碳完全氧化成二氧化碳，根据游离碳含量，选择适当的测定方法（多用气体容量法）测定。

本方法适用于生铁、铸铁及不含钨的钢中游离碳的测定，测量范围为0.03%～5.0%（质量分数）。

（2）主要试剂

1）硝酸银溶液（1%）：称取1g硝酸银溶于100mLHNO₃溶液（1+100）中。

2）酸洗石棉：将其预先在1000℃的氧气流中燃烧后备用。

（3）分析步骤 称取试样（随同试样做试剂空白）置于250mL烧杯中，加硝酸溶液（1+1）（其用量见表2-3），立即盖上表面皿，待剧烈反应停止后加热1～2min，在溶解将近完毕时，用水冲洗并移去表面皿，加1～2mL氢氟酸或0.3g氟化氢铵，使试样溶解完全，再继续加热溶解，并煮沸5min，加100mL热水，再煮沸10min。

趁热用已铺好酸洗石棉的古氏坩埚，用倾注法，减压过滤。用热水洗5次或6次，并将所有的游离碳全部移至石棉滤层上，停止抽气。加10mL氢氧化钠溶液（5%），保持4～5min后再抽滤，用盐酸溶液（5+95）洗5次或6次，然后用热水洗涤游离碳及石棉滤层，直至无氯离子为止（可收集2mL滤液于试管中，加1滴硝酸银溶液进行检查）。

表2-3 游离碳测定法称样量及硝酸加入量

取下坩埚，将石棉层及游离碳全部移至瓷舟内（附着于坩埚壁上的游离碳，可用一小块石棉以玻璃棒或镊子将其擦出），将瓷舟置于120～140℃烘箱中干燥30～45min，取出，根据游离碳含量，选择适当的方法进行测定（燃烧温度控制在1000℃），减去空白值，计算游离碳的含量。

（4）附注

1）对于片状或块状试样，其硝酸溶液（1+1）用量可按表2-3再补加50%的量。例如，称取2g试样，加40mL硝酸溶液（1+1），如果是块状试样，则应增加至60mL。

2）对于粒度较大的试样，如厚片状、块状试样，在溶解时应用平头玻璃棒碾碎；对于难溶试样，在溶解过程中应不断加水以保持溶液体积不变。

3）石棉应铺平并应适量。若石棉过多，则过滤速度变慢，且瓷舟也装不下；若石棉过少，则容易跑滤。

4）称取生铁及铸铁等试样时，应按下述方法进行：将钻取的试样100g，经60目筛及100目筛筛分（筛分时必须盖紧，避免石墨损失），分为粗、中、细三部分，然后按三部分所占的质量比，称取相应试样量。

5）总碳量与游离碳量之差，即为化合碳量。