界面反应与形成过程的探析

1.界面反应产物

陶瓷与金属之间的连接是通过过渡层（扩散层或反应层）而结合的。陶瓷/过渡层/金属两种材料之间的界面反应对接头的形成和性能有很大的影响。接头界面反应的物相结构是影响陶瓷与金属结合的关键。

在陶瓷与金属扩散连接时，陶瓷与金属界面发生反应形成化合物，所形成的物相结构取决于陶瓷与金属（包括中间层）的种类，也与连接条件（如加热温度、表面状态、中间合金及厚度等）有关。SiC陶瓷与金属的界面反应一般生成该金属的碳化物、硅化物或三元化合物，有时还生成四元、多元化合物或非晶相，反应式为

Me+SiC→MeC+MeSi

Me+SiC→MeSi_xC_y

例如，SiC与Zr界面反应生成ZrC、Zr₂Si和三元化合物Zr₅Si₃C_x。SiC陶瓷与金属连接接头中可能出现的界面反应产物见表3-13。

表3-13 SiC陶瓷与金属连接接头的界面反应产物

（续）

Si₃N₄陶瓷与金属的界面反应一般生成该金属的氮化物、硅化物或三元化合物，例如Si₃N₄与Ni-20Cr合金界面反应生成Cr₂N、CrN和Ni₅Si₂，但与Fe、Ni及Fe-Ni合金则不生成化合物。Si₃N₄陶瓷与金属连接接头中可能出现的界面反应产物见表3-14。Si₃N₄陶瓷与金属Ti、Mo、Nb界面反应中，当分别用N₂和Ar作保护气氛时，即使采用相同的加热温度和时间，所得到的界面反应产物也不相同。

表3-14 0Si₃N₄陶瓷与金属连接接头的界面反应产物

注：气氛中带数字的指在真空中。

Al₂O₃陶瓷与金属的界面反应一般生成该金属的氧化物、铝化物或三元化合物，如Al₂O₃与Ti的反应生成TiO和TiAl_x。Al₂O₃陶瓷与金属连接接头中可能出现的界面反应产物见表3-15。ZrO₂与金属的反应一般生成该金属的氧化物和锆化物，如ZrO₂与Ni的反应生成NiO_1-x、Ni₅Zr和Ni₇Zr₂。

表3-15　Al₂O₃陶瓷与金属连接接头的界面反应产物

①0＜x、y、z＜1。

2.扩散界面的形成

用复合中间层扩散连接陶瓷和金属的过程中，由于陶瓷和金属的微观组织、成分、物化性能和力学性能差异很大，中间层元素在两种母材中的扩散能力不同，造成中间层与两侧母材发生反应的程度也不同，所以产生扩散连接界面形成过程的非对称性。

以Al₂O₃-TiC复合陶瓷与W18Cr4V高速钢扩散连接为例，界面组织结构和元素分布存在着明显的不对称现象。为了阐明Al₂O₃-TiC/W18Cr4V扩散连接过程，图3-4示意了Al₂O₃-TiC陶瓷与W18Cr4V钢扩散连接界面形成过程的非对称性。Al₂O₃-TiC/W18Cr4V扩散连接过程分为四个阶段。

（1）Ti-Cu-Ti中间层熔化阶段 图3-4a所示为扩散连接之前，Ti-Cu-Ti复合中间层放置在Al₂O₃-TiC陶瓷和W18Cr4V钢中间。扩散连接过程开始后，压力逐渐施加在试样上，中间层中的Cu较软发生塑性变形，加快了界面的接触，为原子扩散和界面反应提供了通道。随着加热温度的升高，Al₂O₃-TiC/W18Cr4V界面之间开始发生固相扩散，由于固态时元素的扩散系数较小，所以元素扩散距离很短。

由于存在液相扩散和浓度梯度，Ti-Cu-Ti中间层的熔化非常迅速，中间层熔化完成时间与整个连接时间相比非常短（瞬间液相），此阶段Ti向两侧母材的扩散有限。中间层熔化结束后，液相区的中心线仍为原始中间层中心线，如图3-4e所示。

（2）液相成分均匀化阶段 刚熔化的Cu-Ti液相浓度分布不均匀，所以Cu和Ti之间进一步相互扩散。Ti是活性元素，Cu-Ti液相填充金属对Al₂O₃-TiC和W18Cr4V钢表面有润湿性。施加的压力促进了Cu-Ti液态合金的扩展。在此过程中，Cu-Ti液相填充金属中的Ti向Al₂O₃-TiC和W18Cr4V两侧扩散并发生反应（见图3-4f），母材中的元素也向Cu-Ti液相扩散，使液相区成分均匀化。Al₂O₃-TiC陶瓷的晶粒间有微小的空隙，这有利于Ti在Al₂O₃-TiC陶瓷中扩散。W18Cr4V钢中的C原子很小，扩散速度很快，易于向Cu-Ti液相扩散，在液/固界面与Ti反应生成TiC，阻碍了Ti向W18Cr4V的扩散，所以Ti向Al₂O₃-TiC中扩散的距离大于向W18Cr4V侧扩散的距离。该阶段结束时，液相中心线向Al2O3-TiC侧偏移。

图3-4 Al₂O₃-TiC/W18Cr4V扩散连接界面形成示意图

a）初始状态 b）Cu-Ti界面局部液化 c）Cu-Ti液相铺满整个界面 d）Cu全部熔化 e）Ti全部熔化 f）Cu-Ti互相扩散同时Ti与母材反应形成反应层 g）Cu-Ti液相反应形成化合物，反应层增大 h）固相成分均匀化

（3）液相凝固阶段 随着液-固界面上Ti原子的扩散，在Al₂O₃-TiC与液相界面，Ti与Al₂O₃-TiC中的Al、O等发生反应，生成Ti-Al、Ti-O化合物反应层；在液相与W18Cr4V界面，Ti与W18Cr4V钢中的Fe、C等反应成TiC、FeTi等反应层。液相区中的溶质原子逐渐减少，当溶质原子的浓度小于固相线浓度时，液相开始凝固（液-固界面向液相中推进），界面反应层继续长大，Cu-Ti液相逐渐减少，最终液相区全部消失，如图3-4g所示。由于Ti向Al₂O₃-TiC侧的扩散速度大于向W18Cr4V侧的速度，液相凝固结束时，Al₂O₃-TiC侧反应层的厚度大于W18Cr4V侧反应层的厚度，界面中心线偏移原中间层中心线的位置。

（4）固相成分均匀化阶段 液相区完全凝固后，随着扩散连接过程的进行，Al₂O₃-TiC/W18Cr4V界面过渡区元素仍有很大的浓度梯度。通过保温阶段，界面元素之间相互扩散，各反应层中的成分进一步均匀化，形成成分相对均匀的界面层（见图3-4h）。固相成分均匀化需要很长时间，界面一般不能达到完全均匀化。Al₂O₃-TiC/W18Cr4V界面过渡区组织形态和元素分布呈现出很大的不对称性。Cu-Ti二元合金相图如图3-5所示。

图3-5 Cu-Ti二元合金相图

3.扩散连接界面反应机理

Al₂O₃-TiC/W18Cr4V扩散接头剪切断口X射线衍射分析表明，Al₂O₃-TiC/W18Cr4V界面过渡区中存在着TiC、TiO、Ti₃Al、Cu、CuTi、CuTi₂、FeTi、Fe₃W₃C等多种反应产物。这些反应产物位于Al₂O₃-TiC/W18Cr4V界面过渡区不同的反应层中，如图3-6所示。下面从Al₂O₃-TiC陶瓷侧到W18Cr4V钢侧分析界面过渡区各反应层发生的界面反应。(www.xing528.com)

（1）Al₂O₃-TiC/Ti界面（反应层A） Al₂O₃-TiC复合陶瓷的Al₂O₃相和TiC相之间，只有在温度大于1650℃时，才有较剧烈的反应。试验中的扩散连接温度为1160℃，远低于1650℃。TiC是NaCl结构的离子键化合物，吉布斯自由能为ΔG⁰（TiC）＝-190.97+0.016T，受温度变化的影响很小。

Ti是过渡金属，活性很大，在陶瓷和金属的连接中被用作活性元素，与陶瓷反应形成反应层。在Al₂O₃-TiC/Ti界面，主要是Ti-Cu-Ti中间层中的Ti和Al₂O₃陶瓷之间的反应。

图3-6 Al₂O₃-TiC/W18Cr4V扩散连接界面过渡区组织结构

Al₂O₃-TiC/W18Cr4V扩散连接过程中，Ti与Al₂O₃发生如下反应

3Ti+Al₂O₃→3TiO+2Al （3-1）

生成TiO和Al原子。

根据Ti-Al二元相图，在扩散连接温度下，Ti和Al之间可能发生下列反应

Ti+3Al→TiAl₃ （3-2）

Ti+Al→TiAl （3-3）

3Ti+Al→Ti₃Al （3-4）

由于最后只生成Ti₃Al相，因此还存在着下列反应

TiAl₃+2Ti→3TiAl （3-5）

TiAl+2Ti→Ti₃Al （3-6）

在扩散反应开始时，Ti、Al相互扩散。因Al的扩散速度快，在Ti、Al的界面上首先形成TiAl₃，随后在TiAl₃和Ti的界面上形成TiAl，最后TiAl和Ti反应生成Ti₃Al。

Ti是强碳化物形成元素，所以中间层中的自由Ti与Al₂O₃-TiC陶瓷中的C反应生成TiC

Ti+C→TiC （3-7）

与Al₂O₃-TiC中的TiC共存聚集于Al₂O₃-TiC/Ti界面。通过上述分析可知，反应层A主要生成了TiO、Ti₃Al和TiC相。

（2）Ti-Cu-Ti中间层内（反应层B） 用Ti-Cu-Ti中间层扩散连接Al₂O₃-TiC陶瓷和W18Cr4V钢的过程中，反应层B中主要是Ti和Cu之间的反应。由于Ti在Cu中的溶解度很小，Ti主要以金属间化合物的形式存在。根据Cu-Ti二元合金相图，在Cu/Ti界面上，当加热温度达到985℃时开始形成Cu-Ti液相。在Cu-Ti液相区内，Ti和Cu的扩散速度很快，能够进行充分的扩散。

该系统中CuTi的生成亥姆霍兹自由能最低，最易生成。反应产物还与Cu-Ti的相对浓度有关，Cu与Ti除了生成CuTi外，还生成了CuTi₂。由于扩散连接中施加了压力，Cu-Ti液相中多余的Cu会在压力的作用下挤出界面。

由于C原子扩散速度很快，Al₂O₃-TiC陶瓷和W18Cr4V钢中的C很快向Cu-Ti液相内部扩散，与Ti反应生成TiC，弥散分布在Cu-Ti液相中，凝固后以TiC颗粒存在于Cu-Ti固溶体中，增强了界面过渡区的性能。反应层B中的相主要是CuTi、CuTi₂和TiC。

（3）Ti/W18Cr4V界面Ti侧（反应层C） Ti-Cu-Ti中间层形成Cu-Ti瞬间液相后，W18Cr4V钢中的C原子会迅速地向Ti/W18Cr4V界面扩散。由于Ti是强碳化物形成元素，在Ti/W18Cr4V界面上Ti和C形成TiC相。随着保温时间的延长，TiC聚集于Ti/W18Cr4V界面，生成连续的TiC层。

Fe和Ti的互溶性很小，主要以Fe-Ti金属间化合物形式存在。Cu-Ti液相中的Ti向W18Cr4V钢中扩散，同时W18Cr4V钢向Cu-Ti液相溶解、扩散。Ti和Fe发生如下反应

2Fe+Ti→Fe₂Ti （3-8）

Fe+Ti→FeTi （3-9）

生成FeTi、Fe₂Ti，随着反应的进行，Fe₂Ti转化为FeTi。

在Ti/W18Cr4V界面上Ti优先与C反应生成TiC，阻碍了Ti向W18Cr4V钢中的扩散，所以FeTi只在Ti/W18Cr4V界面很小的范围存在。Ti/W18Cr4V界面Ti侧的反应层C主要是TiC相和少量的FeTi相。

（4）Ti/W18Cr4V界面近W18Cr4V钢侧（反应层D） W18Cr4V高速钢中的碳化物数量多，对钢的性能影响很大。扩散连接过程中，W18Cr4V高速钢中的C向Ti/W18Cr4V界面扩散，与Ti反应生成TiC，在W18Cr4V侧形成了一个脱碳层，C浓度降低，该区域主要含Fe、W及少量的C，生成物是Fe₃W₃C，使得W18Cr4V钢中的碳化物颗粒变得细小，未发生反应的Fe以α-Fe的形式保存下来。所以反应层D主要是Fe₃W₃C等碳化物和α-Fe。

图3-7 Al₂O₃-TiC/W18Cr4V界面过渡区的相结构

Al₂O₃-TiC/W18Cr4V接头从Al₂O₃-TiC一侧到W18Cr4V侧，界面结构依次为：Al₂O₃-TiC/TiC+Ti₃Al+TiO/CuTi+CuTi₂+TiC/TiC+FeTi/Fe₃W₃C+α-Fe/W18Cr4V，如图3-7所示。界面过渡区相结构的形成与扩散连接参数密切相关。界面过渡区各反应层界限并不明显，有时交叉在一起。由图3-7可见，Ti几乎出现在所有的界面反应产物中，表明Ti参与了界面反应的各个过程。在Al₂O₃-TiC/W18Cr4V扩散连接过程中，Ti是界面反应的主控元素。