镍氢电池隔膜的亲水改性技术

从上面的介绍可以看出，ES纤维和丙纶等聚烃类纤维是镍氢电池隔膜的主要纤维原料，其中ES纤维是一种以聚乙烯为皮、聚丙烯为芯的皮芯型复合双组分纤维。聚烯烃纤维具有良好的力学性能、化学稳定性、耐酸碱腐蚀性、绝缘性、抗电压性等特性，而且具有高温熔融自闭性能，确保了可充电电池在日常使用上的安全性，是一种性能优良的电池隔膜材料。另外，ES纤维网不需要引入黏合剂等其他成分，可采用热黏合加固方法成形，避免了长期使用过程中黏合剂对隔膜性能的影响。但聚烯烃大分子结构中没有亲水基团，亲水性差。而用于镍氢电池隔膜的非织造材料必须具有优良的吸液性能，所以对用于镍氢电池隔膜的聚烯烃非织造材料进行亲水改性是必要的。

另外，有研究发现，隔膜经磺化或接枝聚丙烯酸处理后，能使镍氢电池的充放电电阻降低，且降低“氨梭”反应，从而提高镍氢电池的荷电保持能力。

采用表面活性剂对非织造材料进行浸渍等亲水后整理，是医疗卫生用非织造材料常用的亲水处理方法。采用该方法制备的镍氢电池隔膜，在电池使用初期性能较为稳定。但经多次反复充放电后，隔膜表面的亲水助剂会溶解到电解液中，隔膜亲水性降低直至消失，使隔膜保持电解液的能力急剧下降。同时，溶解到电解液中的亲水助剂对电池性能也会产生不良影响，最终表现出内阻变大，充放电性能下降。因此，现在所用的镍氢电池隔膜不再采用该方法进行亲水处理。

提高聚烯烃亲水性能的方法主要分为两类：一类是在纺前/纺丝阶段的亲水改性，如与亲水助剂共混纺丝等；第二类是利用后处理的方法对非织造材料的表面进行亲水改性，如磺化处理、表面接枝改性、氟化处理、等离子刻蚀处理等。两类方法都希望在不损伤隔膜材料力学性能的前提下，引入或产生大量—SO3H、—COOH、—OH等亲水基团。或者提高纤维表面的粗糙度，增强毛细效应，从而改善其亲水性。

3.2.4.1　亲水母粒共混纺丝

与功能母粒共混纺丝是提高丙纶性能普遍采用的改性方法之一。共混法是以不同材料间性质的互补与协同效应来改善材料的性质，采用亲水性或极性聚合物共混改性是提高聚丙烯亲水性的方法之一。研究发现，将亲水助剂（十二烷基苯磺酸钠和聚乙二醇辛基苯基醚）与聚丙烯共混挤出造粒，制得的改性聚丙烯具有更好的亲水性能，且改性聚丙烯的结晶、流变等性能基本不受助剂的影响。有人将聚丙烯与羟基化聚丙烯（PP—OH）共混，结果发现，改性后的PP/PP—OH微孔膜的接触角小于90°，有较好的亲水效果。有人研究了聚丙烯/乙烯—丙烯酸（EAA）共混体系，发现随着EAA含量的增加，共混物表面张力增大，亲水性变好。有人采用共混方法，将亲水改性剂CHA与聚丙烯树脂熔融共混制得亲水性熔喷非织造材料，发现所得熔喷非织造材料的芯吸速率提高，且经过10多次洗涤后仍保持良好的亲水性。

在纤维共混方面，有人将丙烯酸共聚超吸水纤维（SAF）与ES纤维共混成网后热轧加固制成镍氢电池隔膜。结果发现，随着SAF含量增加，隔膜的吸液能力增大，但导水速度减慢。适当控制SAF含量，可以使电池隔膜的性能达到理想效果。有人采用水刺和热轧加固复合工艺制备了CMC复合隔膜，将亲水母粒含量分别为5%、8%、10%的亲水改性熔喷非织造材料与短纤维网叠合后水刺加固，再经热压加固制成镍氢电池隔膜，样品照片如图3-6所示，样品性能见表3-4。进一步将几种隔膜组装成镍氢电池后，测试其充放电循环性能，结果如图3-7所示。

图3-6　热轧前后亲水熔喷/短纤维网水刺复合非织造材料

表3-4　复合镍氢电池隔膜

从实验结果可以看出，CMC隔膜耐碱损失率不到1%，而吸碱率超过300%，表现出良好的化学稳定性和亲水性。从图3-7中可以看出，与由商业磺化隔膜组成的镍氢电池相比，由CMC隔膜组装的镍氢电池表现出更好的放电容量保持率和存储性能。三种亲水熔喷基布制备的CMC复合隔膜差异不大，考虑经济成本，CHA添加比例为5%更适宜商业生产。

图3-7　由几种不同隔膜组装成的镍氢电池的循环充放电性能

为了进一步研究镍氢电池隔膜的长期稳定性，将循环100次的镍氢电池隔膜取出，测试其对电解液的吸液性能，并与循环前做对比，结果如表3-5所示。从表3-5可以看出，亲水性CMC镍氢隔膜比磺化隔膜表现出更好的耐碱稳定性。

表3-5　循环前后四种隔膜的吸碱率

3.2.4.2　非织造材料磺化处理

磺化处理是用硫酸或类似的化学溶剂对非织造材料进行表面处理，将磺酸基（-SO3H）或磺酰氯基（-SO3Cl）引入聚合物大分子链上的化学反应。由于磺酸基团为极性分子基团，所以当纤维大分子中引入磺酸基团后，其亲水性明显增强，隔膜的吸液速率、保液率和离子交换量明显提升。磺化反应通常用浓硫酸或发烟硫酸作为磺化剂，有时也用三氧化硫、氯磺酸、二氧化硫加氯气、二氧化硫加氧以及亚硫酸钠等作为磺化剂。

浓硫酸作磺化剂时可以不用外加溶剂，将非织造材料直接浸入浓硫酸中，在给定的温度、时间条件下，纤维表面即可进行磺化反应，反应简单，易于控制。但由于硫酸的强氧化性会使聚合物发生降解或交联等副反应。随着反应的进行，浓硫酸溶液的浓度会逐渐下降，因而磺化反应速率会减慢。但是，浓硫酸属于危险化学品，对设备的腐蚀性非常强，产业化应用时安全性管理难度大。(www.xing528.com)

采用SO3气体进行磺化改性时，可以不使用溶剂而直接对隔膜进行磺化改性处理，有效避免了有机溶剂对隔膜材料机械性能的破坏。日本还有一种用于抑制自放电镍氢电池的磺化聚烯烃隔膜，先通过SO3气体进行磺化预处理后，再经过近饱和湿度的水蒸气作用，在磺化处理的同时可使非织造材料获得漂白。磺化反应时不产生水，SO3用量可接近理论量，反应快、废液少。但其缺点是SO3过于活泼，在磺化时易产生砜类等副产物，因此常常要用空气或溶剂稀释后使用。SO3气体具有强刺激性臭味，使用处理工艺较浓硫酸复杂，实施难度高。

氯磺酸是一种较好的磺化反应物，其磺化反应条件温和，副反应少，得到的产物颜色较浅。但它是一种强酸，用稍过量的氯磺酸进行磺化反应时，要用有机溶剂作反应介质。常用的有机溶剂为硝基苯、邻硝基乙苯、二氯甲烷、四氯甲烷等。氯磺酸的磺化能力比硫酸强，故磺化效果比浓硫酸好，与有机物在适宜条件下几乎可以定量反应。但氯磺酸的价格较高，使用受到一定的限制。

日本许多公司在磺化改性领域掌握了核心技术，并形成多项专利，下面举例介绍。日本Toyobo公司的专利中，将聚烯烃纤维非织造材料在硫酸室中进行磺化处理，后转入冲洗室用水冲洗，再进行超声波冲刷，最终得到具有高容量保持性的镍氢电池隔膜，并可抑制电池的自放电。日本Vilene公司的专利中指出，为了防止电池短路现象发生，提高隔膜保液性，将聚烯烃超细纤维非织造材料浸泡在浓硫酸中进行磺化处理，轧光后制成电池隔膜，其单位面积质量为65g/m2，厚度为0.15mm。日本Daiwa Spinning公司开发了一种包含细度小于0.5dtex聚烯烃超细短纤维的非织造磺化隔膜，该聚烯烃短纤维包括聚烯烃热黏合短纤维，其中一部分短纤维被压扁以使组分纤维黏结在一起，该隔膜具有0.6～1.5m2/g的比表面积，通过电子光谱测试，其磺化深度在1.5～12范围内。日本Sanyo Electric公司通过对一种密闭型5号镍氢电池的研究，认为磺化处理聚烯烃隔膜通过抑制充放电过程中含氮氧化还原剂物质的生成，有效控制了镍氢电池的自放电反应。

日本Sekisui Chemical公司的磺化处理方法及装置专利中，先将聚烯烃纤维非织造材料进行等离子放电，再进入二氧化硫和惰性气体的混合隔室中进行磺化反应。据报道，为了得到更好的磺化效果，可先用高能电子束轰击隔膜表面，接枝上丙烯酸，再在丙烯酸上接枝苯乙烯磺酸钠，丙烯酸作为载体将苯乙烯磺酸钠接枝到聚乙烯大分子链上。

本书作者将ES纤维热轧非织造材料在浓硫酸中进行磺化处理，得到的样品结构如图3-8所示，其红外光谱图如图3-9所示。

从图3-9可以看出，磺化后隔膜在1214cm-1附近出现了R—SO2—OH磺酸基团的吸收谱带，表明经过磺化处理后，ES纤维表面引入了亲水性的磺酸基团。测试发现，该材料可以较好地提高隔膜的吸碱率和吸碱速度，有利于碱液在电池隔膜表面的快速浸润，从而改善了电池的使用性能。

图3-8　磺化处理ES纤维热轧非织造材料照片

图3-9　电池隔膜磺化前后的红外光谱图

3.2.4.3　非织造材料表面接枝改性

表面接枝改性是聚合物化学改性中最常用的方法之一，在非极性聚合物分子链上引入极性官能团，使聚合物表面生长出一层新的具有特殊功能的接枝层，从而达到显著的表面改性效果。对聚烯烃的表面接枝改性方法主要包括光引发法、等离子体辐射法、电晕放电法、紫外线辐照法以及化学试剂引发法等。常用的接枝单体有马来酸酐、丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯以及氮氮亚甲基双丙烯酰胺等极性单体。

国内外学者也对聚烯烃表面接枝改性做了大量研究。有人采用强氧化剂预处理氧化还原引发接枝聚合，将丙烯酸接枝到聚丙烯镍氢电池隔膜表面。结果表明，接枝丙烯酸后，隔膜的亲水性显著提高，其电导率比未改性前提高了1.5倍以上，由其装配而成的镍氢电池具有较高的电池容量和循环寿命。

通过电晕放电方法，在电极上施加高频高压电源，产生大量激发分子或激发原子、自由基、离子和具有不同能量的辐射线，与材料表面发生化学或物理作用后，使聚合物大分子链产生氧化、降解等反应而引起材料表面微刻蚀，可以增强纤维等材料的表面毛细效应，从而提高其亲水性。电晕放电处理具有处理时间短、速度快、操作简单、控制容易、反应温度低等优点，缺点是处理效果不稳定、隔膜亲水性不均匀、亲水持久性差等。

聚烯烃属于惰性材料，接枝反应较困难。为了提高其接枝率，在电晕放电或高能辐射处理的同时，引入马来酸酐、丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯等极性反应物，使这些极性基团与聚合物大分子链形成化学键，从而获得永久亲水效果。

辐射接枝可进一步分为紫外辐射引发接枝、低温等离子体引发接枝、高能辐照接枝等。日本新技术开发事业团早在20世纪80年代就开发出将丙烯酸单体辐照接枝到聚乙烯薄膜表面的亲水改性技术。有人采用紫外线辐射引发法在聚丙烯表面接枝丙烯酸甲酯等亲水基团，测试结果表明，改性后材料的接触角从145°降低到15°，亲水效果非常明显。有人将等离子体引发接枝技术用于聚丙烯（PP）膜表面接枝丙烯酸，接枝改性后，聚丙烯薄膜的接触角明显下降，亲水性能得到改善。河南省科学院下属的河南科高辐射化工科技有限公司的多孔膜电子束连续化辐射接枝新工艺，部分解决了碱性电池隔膜生产的关键技术。中国科学院上海应用物理研究所用γ射线辐射接枝聚烯烃非织造材料，改性后的隔膜具有面电阻低、吸液量大、保液性能好等特性，在动力型氢镍电池的应用中取得了良好的效果。

3.2.4.4　非织造材料表面氟化处理

氟化处理是指在一定条件下，电池隔膜与氟气发生反应而达到亲水效果的处理方法。氟气氧化法亲水处理效果明显，基材无损伤，非常适用于聚烯烃隔膜的表面亲水处理。但采用氟气处理时对设备的要求较高，工艺较复杂，大规模生产有一定的难度。日本Vilene公司的镍氢电池隔膜专利中，提到采用氟气处理丙纶非织造隔膜的公开技术。

总之，上述亲水处理方法各有优缺点，其中磺化处理是当前的主流技术。镍氢电池隔膜长期处于强碱性环境中，要求隔膜亲水性稳定持久。开发在碱性条件下具有长期稳定亲水性能的镍氢电池隔膜，还是国内镍氢电池隔膜的研究重点。