常用黏着剂的性能分析及优化方法

（一）淀粉

淀粉是天然的高分子碳水化合物中一种多糖类物质，广泛存在于多种植物的种子、块茎、块根或果实中，如从玉米、小麦（种子）、马铃薯（块茎）或甘薯（块根）中分别加工提取出玉米淀粉、小麦淀粉、马铃薯和甘薯淀粉。通常直接加工，未经化学或物理等方法处理的均称为原淀粉。

1.淀粉的结构　淀粉作为主黏着剂在浆纱工程中应用的历史已经很久。淀粉是由多个α葡萄糖分子通过α型甙键连接而成的缩聚高分子化合物，它的分子式为（C6H10O5）n，n为缩聚葡萄糖基的聚合度。聚合度决定它的黏度（流变性）、黏附性、成膜性、浆膜强度及弹性等。由于淀粉的种类、品种、产地（土壤）、气候条件的不同，聚合度差异很大，可由数百到数万，在性能上也存在很大的差异。各种淀粉的颗粒大小也不相同，直径从几微米至几十微米，有的可以达到100μm以上，其中马铃薯淀粉的颗粒最大，小麦、玉米和甘薯淀粉颗粒居中，米淀粉颗粒最小。各种淀粉的糊化时间和温度有很大的差异，甚至同一种淀粉，因产地不同、制法不同也存在差异。各种淀粉的主要成分为纯淀粉（占65%～85%）、脂肪、蛋白质、灰分、纤维素、水分等，淀粉的分子式为：

原淀粉有直链淀粉和支链淀粉两种形态。一种在大分子中只有葡萄糖基环间的α-1，4苷键连接的，称为直链淀粉，其分子量为30000～50000，它在淀粉颗粒中的含量一般为17%～25%；另一种为除α-1，4苷键连接外，还有α-1，6苷键以及少量的α-1，3苷键连接，大分子呈分枝状态，称为支链淀粉，其分子量为1×106～6×106，结构式为：

直链淀粉与碘反应呈蓝色，成膜性能好，浆膜具有较高的强度，但浆液温度下降时，易凝冻结块。支链淀粉难溶于水，是一种不溶性淀粉，与热水作用则膨胀而成糊状，与碘反应呈紫色，不易成膜，浆液黏度高，对亲水性纤维具有良好的黏附性，在温度下降时不易凝胶。直链淀粉和支链淀粉在淀粉中的比例，会对淀粉的上浆性能产生一定的影响，表3-2为常见淀粉中直链淀粉的比例。

表3-2　常见淀粉中直链淀粉的比例

2.淀粉的上浆性能　衡量黏着剂的上浆性能的指标有黏着剂的水溶性（包括糊化）、浆液的黏附性、黏度、成膜性、混溶性（与其他浆料）等。淀粉的上浆性能如下。

（1）糊化。淀粉中含有大量的支链淀粉，不溶于水。淀粉与水作用时，在冷水中淀粉能吸收少量的水分子，使颗粒略有膨胀；但当水的温度升高时，吸收水分增大，淀粉颗粒的体积迅速膨胀。当达到一定温度时，淀粉颗粒开始破裂，直链淀粉从颗粒中流出，并溶于水中，这时的温度称为糊化温度。当温度继续升高至颗粒完全破裂，支链淀粉分散在水中，淀粉液变成黏稠的液体，黏度也大致稳定下来，这时的温度称为完全糊化温度。淀粉的糊化温度与淀粉的种类、产地、成熟情况和淀粉液的浓度密切相关，表3-3为几种常见淀粉的糊化温度。为了稳定上浆质量，宜采用处于完全糊化阶段的浆液，这时的黏度最为稳定。

表3-3　常见淀粉的糊化温度

（2）黏度。黏度是表示液体流动时液层内摩擦力的大小，它反映了液体流动的程度，单位为帕·秒（Pa·s）。黏度大小和稳定性是反映浆液上浆性能的重要指标之一。淀粉浆液黏度随温度的高低和加温时间变化。一般规律为，开始加温时，黏度迅速增大，当达到最大值后，随着温度的继续升高黏度开始下降，并逐渐稳定，在黏度稳定时期上浆，可以获得良好的上浆效果。

（3）浸透性。未经分解剂分解的淀粉浆的黏度很高，浸透性极差，不能适应上浆的要求。原淀粉经分解剂分解后，浆液黏度下降，浸透性能得到改善。图3-1为在淀粉中加入硅酸钠分解后黏度变化曲线。

（4）黏附性。黏附性是指浆液对纤维的黏附性能，用黏附力来反映。黏附力的大小随黏附材料的变化，纤维原料的不同有很大的差异。通常淀粉浆对棉、黏胶纤维、韧皮纤维具有较好的黏附性，其原因是淀粉大分子中富含羟基，对具有相同化学结构的纤维黏附力较强。

（5）成膜性。成膜性是指浆液烘燥后所形成的浆膜的性能，如吸湿性、耐磨性、耐屈曲性、抗拉强度和断裂伸长等。淀粉的浆膜一般较为脆硬，手感粗糙，浆膜强度大但弹性和断裂伸长小。故淀粉浆在使用时需加入起柔软和减磨作用的助剂，以弥补其性能上的不足。

图3-1　小麦淀粉加入硅酸钠后黏度的变化曲线

（二）变性淀粉

天然原淀粉的上浆性能有诸多的不足，人们以天然淀粉为母体通过各种化学、物理或其他方式，使天然淀粉的性能发生显著变化而形成的产品称为变性淀粉。根据各种不同的化学、物理等处理方法制成的变性淀粉其性能也各不相同。在我国已用于纺织经纱上浆的变性淀粉主要有酸解淀粉、氧化淀粉、交联淀粉、淀粉酯（酯化淀粉）、淀粉醚（醚化淀粉）和接枝淀粉等。表3-4为各种变性淀粉的变性方式和变性目的。

表3-4　各种变性淀粉的变性方式和变性目的

1.酸解淀粉　酸解淀粉又称酸转化淀粉或酸变性淀粉，属转化淀粉类型。其变性的主要目的是降低浆液的黏度，改善其流动性能，提高热黏度稳定性，以扩大原淀粉的应用功能，达到高浓低黏，适应高压力上浆的要求。

酸解淀粉变性的基本原理是利用酸对淀粉大分子中葡萄糖甙键的催化水解作用，使大分子聚合度降低，达到水解的目的。在水解反应中，酸是起着催化剂作用而不被消耗。因此在制取中当达到预期水解程度时，应立即用碱中和所含的酸，及时中止水解反应，故可根据需要，生产不同黏度的酸解淀粉系列产品。酸解淀粉可作为粗中特棉纱、人棉纱及苎麻纱的主体浆料，亦可与PVA混合，用于涤/棉混纺纱上浆。根据近几年来涤/棉织物经纱上浆使用实践，一般酸解淀粉与PVA混用比为（30～40）∶（70～60），可获得较好的上浆效果。实践证明，酸解淀粉与PVA等的混合浆用于纯棉、细特、高密织物亦有很好的上浆效果。

2.氧化淀粉　氧化淀粉也是一种转化淀粉，其原理是使用强氧化剂（如次氯酸钠）在一定反应条件下，使淀粉大分子中的羟基先被氧化成醛基（—CHO），然后再氧化成羧基（—COOH），同时淀粉基环甙键因氧化而发生部分断裂，降低聚合度。其反应式如下：

由于氧化淀粉用次氯酸钠作氧化剂，所以色泽较原淀粉白，且具有光泽，有较好的流动性。氧化淀粉的结构特点是在淀粉分子中引入了羧基官能团（—COOH），这也是判别氧化淀粉的主要指标。由于羧基的存在，增加了淀粉对纤维素纤维的黏附性，但其浆膜性能与原淀粉相似，较为硬脆。由于氧化淀粉在一定程度上的分子链断裂，降低了聚合度，同时，羧基的引入使它的分子更为均匀，流动性能更好。氧化淀粉可作为棉纱、苎麻纱织物经纱上浆的主浆料，用于涤/棉织物经纱上浆时可与PVA混合使用，一般可替代30%～40%的PVA，和酸解淀粉一样可以取得较好的织造效果。

3.交联淀粉　淀粉是一个多元醇的多羟基化合物，交联淀粉就是通过淀粉与双官能团或多官能团交联剂的反应而制成。常用的交联剂有甲醛、环氧氯丙烷、磷酰氯、丁二酸、乙二酸等。由甲醛制取的交联淀粉在产品中往往含有一定量的残留甲醛，对人体健康有一定的影响，因此必须控制残留甲醛含量。交联淀粉最大特点是具有良好的黏度稳定性，有较好的耐热性，不仅在高温烧煮时黏度下降很小，而且在强的机械剪切应力的作用下，黏度值也基本保持不变。其主要原因是淀粉大分子之间彼此以化学键形成交联状分子，对浆液起到了稳定作用。但是由于淀粉交联后为分支型大分子，浆液黏度很高，因此为了适应经纱上浆的要求，必须在交联作用的同时（或交联前）用酸解或氧化的方法，使淀粉聚合度降低，黏度降低。淀粉经交联后，虽然淀粉的黏度稳定性有了很大的提高，但同时也使浆膜的柔顺性恶化，浆膜刚度大、强度高、伸度小、浆膜脆而硬。

交联淀粉应用于经纱上浆主要利用其优良的黏度稳定性和耐热性能，一般用于以被覆为主的经纱的上浆，如苎麻类及细特棉纱上浆，也可用于与低黏度、高流动性的合成浆料混合，用于各类纤维的混纺纱上浆。

4.淀粉酯（酯化淀粉）　淀粉大分子中含有大量的羟基，与一般醇羟基一样能起酯化反应，生成酯化淀粉。淀粉酯主要是在适当的条件下，使用化学活泼性较强的酯化剂（如酸、酸酐等）使淀粉大分子羟基中的氢被酸根取代，生成淀粉酯。淀粉酯用于经纱上浆的主要有醋酸酯淀粉、磷酸酯淀粉、尿素淀粉或其他类似的酯。运用相似相容原理，使淀粉大分子上带有疏水性的酯基，以增强对疏水性纤维黏附力。

酯化淀粉的变性程度以取代度来表示，即取代度“D.S”是指淀粉大分子中每个葡萄糖基环上的羟基的氢平均被取代数的个数。显然酯化淀粉的取代度的范围为0～3，淀粉取代度的大小是影响其上浆性能的关键，经纱上浆用浆料的取代度以0.1～0.2为宜。

5.淀粉醚（醚化淀粉）　淀粉在适当的条件下与烃基反应，使羟基中的氢被烃基所取代生成淀粉醚（醚型的淀粉衍生物）。适用于经纱上浆的这类淀粉浆料主要是水溶性淀粉醚，即所引入的醚基应具有增强淀粉水溶性的产品。醚化基团的数量反映了淀粉醚化的程度，对淀粉醚的性质有很大的影响。取代度（醚化度）是醚化淀粉的关键质量指标，应控制在一定范围。取代度过低，水溶性差；过高则醚化剂用量太大，提高了产品的成本。纺织经纱上浆应用较多的有羧甲基淀粉（CMS）、羟乙基淀粉（HES）和羟丙基淀粉（HPS）等。

醚化淀粉具有良好的水溶性，调浆方便，浆液在低温时不会凝胶，可用于低温上浆，对纱线的黏附性能并不比酸水解和氧化淀粉高，而造价却高许多，使用时要慎重考虑。(www.xing528.com)

6.接枝淀粉　接枝淀粉是现有变性淀粉中最新型的浆料，属第三代变性淀粉。接枝淀粉是用化学方法首先在淀粉的大分子上产生游离基（自由基），然后将淀粉与高分子聚合物联结而形成带有支链的一种共聚物。

由于接枝淀粉的分子链是由淀粉分子链和合成高聚物分子链两部分所组成，因此它具有淀粉和合成浆料的特点。接枝淀粉与其他变性淀粉相比，对疏水性纤维的黏着性、浆膜的弹性和伸度、浆液黏度稳定性均有较大的提高。接枝淀粉有热塑性接枝淀粉、水溶性接枝淀粉和其他功能的接枝淀粉等多种类型。接枝淀粉的性能在很大程度上取决于接枝的高聚物的单体组分、接枝率以及接枝效率等，用于涤/棉经纱上浆可替代60%～70%甚至可完全替代PVA，且对环境污染小，是今后浆料开发的重要方向。

（三）聚乙烯醇（PVA）

1.普通聚乙烯醇（未改性）　聚乙烯醇常称为PVA，是一种水溶性的合成黏着剂。PVA从化学结构上看是由乙烯醇单体聚合而成，由于乙烯醇结构中的一个碳原子上既有双键又有羟基，故极不稳定，所以在自然状态下，乙烯醇是不存在的。工业上制取PVA主要是通过聚醋酸乙烯的醇解反应而制得。聚乙烯醇的性质主要由它的聚合度和醇解度来决定。随着聚合度的提高，PVA溶液的黏度、黏附性、成膜性能、结皮倾向和浆膜的机械强度、刚性都相应增大，但水溶性、浆膜的柔软性变差，溶液的流动性、浸透性能也相应降低。醇解度在88%左右时，具有良好的水溶性，但醇解度过高或过低水溶性能反而降低。由此可见，过高的聚合度对经纱上浆及印染退浆的退净率都会造成一定的影响。聚乙烯醇的制备反应和分子结构如下：

PVA一般为白色或微黄色，呈颗粒、粉末、片状或絮状，相对密度在1.21～1.34。完全醇解的PVA在65～75℃水温中只是溶胀微溶，在95℃以上高速搅拌1.5～2h才能完全溶解；部分醇解级PVA在70℃左右就能完全溶解，但溶解时易起泡。PVA溶液具有良好的成膜性能，浆膜强度高，伸度大，耐磨性好，黏度稳定，不易腐败，与其他黏着剂有较好的混溶性，对各类纤维均有较好的黏附性能，特别是部分醇解PVA，因含有较多的醋酸根基团，对疏水性纤维（如涤纶）则有更好的黏着力，是一种较为理想的被覆型浆料。

表3-5为几种PVA对纤维的黏附力，从表中可以看出，完全醇解PVA对亲水性纤维具有良好的黏附力和亲和力，部分醇解PVA对亲水性纤维的黏附性则不及完全醇解PVA。由于大分子中疏水性醋酸根的作用，部分醇解PVA对疏水性纤维具有良好的黏附性，而完全醇解PVA对疏水性强的涤纶黏附力较差。PVA由于侧基单一，结构整齐，内聚力大，在干燥成膜时易结晶定型，造成湿浆纱干燥后在干分绞时分纱阻力大，增加浆纱并绞头。PVA浆液在高温时易于结皮，亦是其缺陷。另外，由于PVA的COD值很高，BOD值低，在退浆时排放的废水会对环境造成严重污染，所以为严格控制污水排放，保护生态环境，必须采取措施（如废水回收等）解决污染环境问题，否则PVA作为纺织浆料将受到限制，以至禁用。

表3-5　几种PVA对不同纤维的黏附力　　单位：mN/mm2

2.改性聚乙烯醇　聚乙烯醇用于经纱上浆具有优异的上浆性能。用于疏水性纤维及其混纺纱上浆取得了很好的效果，在各类高分子合成浆料中占有主要的地位，但存在浆液易结皮，分纱阻力大，浆纱毛羽增多，部分醇解PVA溶解时易起泡及生物降解性差等缺点。为了保持PVA原有的性能，对PVA进行改性处理，改变PVA的组成结构，以改善PVA的结皮、起泡及提高对疏水性纤维的黏着性能。

聚乙烯醇改性的基本原理是利用醋酸乙烯的双键酯基及醇解后羟基的活泼性，改变侧链基团或结构，或引入其他单体成为PVA为主体的共聚物，或引入其他官能团以改变PVA大分子的化学结构。如改性PVA——FV-1浆料，是由醋酸乙烯为主体与少量的丙烯酰胺单体共聚后进行醇解而制成的离子型高聚物，其结构式为：

由于改性PVA改善了它的水溶性和结皮性，使之易于退浆，且浆膜柔软，分纱阻力小；引入了对疏水性纤维有良好亲和力的基团后，使PVA的上浆适应性更广，如能解决其生物降解性或废水处理问题，其应用前景将更加广阔。

（四）聚丙烯酸类浆料

聚丙烯酸类浆料是丙烯酸类单体的均聚物、共聚物或共混物等一系列物质的总称。丙烯酸类聚合物的通式为：

式中：R′——H 或—CH3；

R——H 或—CH3，C2H5，…。

根据聚合单体的类型和比例可以将聚丙烯酸类浆料分为三类。

酸盐类：丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸及其盐为主的共聚物。

酰胺类：丙烯酰胺为主的共聚物（液态、固态）。

酯类：以丙烯酯类为主体的共聚物（液态、固态）。

聚丙烯酸类浆料主要利用其有良好的水溶性，对纤维的黏着能力强和对环境污染小等优点。制造聚丙烯酸类浆料所供选择的共聚物单体种类很多，基本上都是具有双键及侧基活泼性很强的化合物，以打开双键的形式共聚。一般聚丙烯酸类浆料选用的单体有丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸酯（甲酯、乙酯、丁酯）和醋酸乙烯酯等，通过二元、三元及以上单体共聚后，充分利用各单体的特性来选择组分的合理配比，以便共聚后可以改变大分子的结构与性能，从而达到浆料性能和上浆工艺的要求。现应用于经纱上浆较广泛的聚丙烯类浆料有聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺和28号浆料等。

聚丙烯酸类浆料具有很多的优点，对疏水性纤维的黏附力强，浆膜具有一定强度，有良好的水溶性，对环境的污染小。同时其单体组分可以改变，能够调整浆膜的柔软性和断裂伸长等性能，是一种很有发展前途的浆料，被视为替代PVA上浆的重要途径。现对具有代表意义的几个品种做简要的介绍。

1.聚丙烯酸甲酯　聚丙烯酸甲简称为PAA，习惯上称为“甲酯浆”。聚丙烯酸甲酯以丙烯酸甲酯（85%）、丙烯酸（8%）和丙烯腈（5%）等几种单体通过硫酸铵为引发剂共聚而成。其化学结构为：

聚丙烯酸甲酯为乳白色半透明凝胶体，有大蒜味，具有好的水溶性，可与任何比例的水互相混溶，黏度稳定。由于它的侧链中主要是非极性的酯基，分子间的引力较小，因此浆膜强力低，伸度大，急弹性变形小，弹性差，是一种“低强高伸”，柔而不坚的浆料，对疏水性纤维有很高的黏附性，但其“热再黏性”高，即在车间温度较高时，纱线易产生再粘连现象。聚丙烯酸甲酯浆料主要用于涤/棉混纺织物经纱上浆作辅助黏着剂，以改善纱线柔软性及浆料黏附性能。

2.聚丙烯酰胺　聚丙烯酰胺简称为PAA，习惯上称为“酰胺浆”，是水溶性高分子化合物，它是由丙烯酰胺聚合而成。其化学结构式为：

聚丙烯酰胺是一种无色透明黏稠体。聚丙烯酰胺具有良好的水溶性，能与任何比例的水混溶，在水中遇到无机离子（如Ca2+、Mg2+等）会产生絮凝沉降作用，且黏度下降。在制取时由于是放热聚合反应，单体浓度不宜超过10%，所以聚丙烯酰胺含固量一般为8%～10%。聚丙烯酰胺成膜性好，具有较活泼的极性酰胺基，浆膜强度高，伸度低，是一种“高强低伸”，坚而不柔的浆料，对棉纤维有良好的亲和力和黏附力，用于毛纱、涤棉混纺纱和麻纱等亦有良好的上浆效果，但它的吸湿性大，再黏性强，这是最大的缺点。

3.28号浆料（醋酸乙烯丙烯共聚浆料）　28号浆料也是一种丙烯酸类浆料，它是由醋酸乙烯与丙烯酰胺经皂化的共聚物，其化学结构式为：

28号浆料呈黏稠体状，其性能介于聚丙烯酸甲酯和聚丙烯酰胺之间，其黏着力虽没有聚丙烯酸甲酯好，但由于28号的浆料没有大蒜味，对人体无害，所以在生产中大都替代聚丙烯酸甲酯，用于涤棉混纺织物经纱上浆。

4.多元共聚浆料　近年来，对多元共聚浆料的研究和开发获得了较快的发展。目的在于利用两种或两种以上不同性能的单体，根据其性能的不同，以不同配比，在一定温度条件下进行共聚，获得各种不同的浆料性能，如良好黏着性、水溶性以及较低的吸湿性。例如丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物（钠盐或氨盐），丙烯酸、丙烯腈和丙烯酰胺的共聚物，或丙烯酸、丙烯酰胺、醋酸乙烯和丙烯腈的四元单体共聚等。现生产用的各种品牌的聚丙烯酸类浆料，大多数属于上述结构之一。