碳纳米管增强的镁基复合材料的显微结构优化

图4.1所示为经抛光腐蚀后的AZ31合金和0.5wt％ MWCNTs、1.0wt％ MWCNTs、1.5wt％ MWCNTs复合材料铸态显微组织金相照片。从图4.1中可以看出，AZ31合金和MWCNTs增强镁基复合材料的铸态组织都由先共晶的α-Mg固溶体、β-Al₁₂Mg₁₇离异共晶体和固溶体中析出的二次β-Al₁₂Mg₁₇相组成，属于典型的非平衡态组织。并且对比图4.1a、b、c、d，可以明显发现MWCNTs增强镁基复合材料的晶界较宽，β-Al₁₂Mg₁₇离异共晶组织和固溶体中析出的二次β-Al₁₂Mg₁₇相增多。

由于镁的原子尺寸大，固态时扩散激活能较高，结晶潜热小，凝固过程快，这些因素造成了一般情况下镁合金在实际的铸造过程中得到的都是远离平衡态的组织^[106]。

图4.1 AZ31合金和MWCNTs增强镁基复合材料的显微组织

（a）AZ31合金 （b）0.5wt％ MWCNTs复合材料 （c）1.0wt％ MWCNTs复合材料 （d）1.5wt％ MWCNTs复合材料

碳纳米管在镁合金熔体中的存在可能给金属熔体带来两个明显的特点。一个是碳纳米管具有很大的比表面积（100～200m²），它们在镁合金熔体中的存在将为合金液凝固提供大量的形核基底，这促使镁相在到达凝固温度时迅速开始凝固。另一个是碳纳米管具有非常优异的导热性能，可以使合金凝固时产生的结晶潜热迅速传导出去。在初生相凝固时，由于形核基底多，所以镁相晶核数多，意味着碳纳米管增强镁合金复合材料晶粒密度大。当镁相长大时，由于碳纳米管导热速度大，使初生镁相的凝固速度增加，镁熔体偏离平衡凝固，镁相中铝原子溶度增加，这将导致在复合材料凝固后的冷却过程中析出较多的二次β-Al₁₂Mg₁₇相。同样原因，在共晶凝固时，由于熔体冷却速度快，共晶过冷度大，将导致在残余共晶成分熔体中出现离异共晶凝固，这会使复合材料组织中的共晶体百分含量增加，离异共晶相β-Al₁₂Mg₁₇相增多。因此，在MWCNTs增强镁基复合材料组织中可以观察到晶界变宽，离异共晶增加，二次β-Al₁₂Mg₁₇相增多的现象。

利用定量金相分析软件对图4.1a、b、c、d微观组织进行分析计算的晶粒平均等效直径如图4.2所示。随着碳纳米管的加入，MWCNTs增强镁基复合材料的晶粒组织得到明显的细化，当碳纳米管加入量为1.5wt％时，MWCNTs增强镁基复合材料的晶粒平均等效直径由AZ31合金的123μm细化到43μm。

图4.2 碳纳米管加入量对MWCNTs增强镁基复合材料晶粒大小的影响(www.xing528.com)

从以上数据可以得出，碳纳米管对AZ31镁合金能起到明显的细化晶粒作用。碳纳米管对AZ31镁合金组织的细化机制主要有以下两个方面的原因：一方面是极细小的碳纳米管可作为镁结晶时的非均质结晶核心；另一方面是作为纳米级增强相的引入，在合金凝固时，碳纳米管在熔体中与金属熔体之间形成了巨大的微观界面区域，这些界面为α-Mg相形核提供了大量的基底，诱使α-Mg相首先在这些界面区域形核长大。由于结晶核心多，所以细化了复合材料的晶粒尺寸；另外，大量弥散分布在镁熔体中的碳纳米管在镁合金凝固时可能会减缓初生相界面的长大速度，发挥了阻碍晶粒长大的作用。镁合金熔体中碳纳米管的含量越多，形核位置越多，对相界面移动的阻力也越大，复合材料的晶粒也就越细小。

MWCNTs增强镁基复合材料铸态组织中，碳纳米管作为纳米纤维分布在晶界处起搭接晶粒的作用，但是复合材料中碳纳米管加入量过多，则容易在晶界处形成团聚，这将影响复合增强效果。与图4.1c对比，图4.1d中部分出现较宽黑色晶界，这是大量碳纳米管在晶界处团聚所致。由此可见，复合材料中碳纳米管的加入能细化AZ31基体的晶粒组织，并跨越晶界，起到强化晶界的作用。这使得复合材料铸态组织的晶粒与晶粒之间具有了一定的变形抗力，在承受外来载荷时不容易相互错开，从而提高复合材料的强度。

图4.3 AZ31合金与1.0wt％ MWCNTs复合材料的XRD物相分析

（a）AZ31合金 （b）1.0wt％MWCNTs复合材料的XRD物相分析

AZ31合金与1.0wt％MWCNTs复合材料的XRD物相分析如图4.3所示。对比图4.3a、b可以明显发现，与AZ31合金相比，1.0wt％ MWCNTs复合材料的X射线衍射图谱中β-Al₁₂Mg₁₇相的X射线衍射强度脉冲明显增强，并且出现了碳纳米管的衍射峰。这也说明由于碳纳米管的加入导致在复合材料凝固后的冷却过程中析出较多的二次β-Al₁₂Mg₁₇相和离异共晶相β-Al₁₂Mg₁₇相增多。

纵观整个MWCNTs增强镁基复合材料的凝固过程可知，大部分碳纳米管分布在晶界处的离异共晶β-Al₁₂Mg₁₇相和二次β-Al₁₂Mg₁₇相中，对晶界和晶粒之间起相互搭接和强化作用。