基于唯象非理想界面模型的优化方法

为了验证唯象非理想界面模型，我们将其应用于rGO/PVDF纳米复合材料中，并与He等[132]的实验结果相比较。其他相关的材料性质在表7.1中给出。下面给出计算结果。

7.5.1.1　在给定AC 频率下石墨烯-聚合物纳米复合材料的有效导电性和介电性

首先，研究在恒定频率下石墨烯复合材料有效导电性和介电性关于石墨烯含量c1的变化规律，并且探究非理想界面、电子隧道效应和MWS极化对有效导电性和介电性的影响。我们在恒定频率1k Hz下求解方程(7.6)，分别考虑以下三种界面情况。最开始采用理想界面进行计算，结果分别显示在图7.6(a)和(b)绿线中。在石墨烯含量达到渗流阈值之后，理想界面下计算所得的有效导电性比实验数据高且陡。这表明了非理想界面的存在。接下来，在恒定非理想界面下和计算，结果在图7.6(a)和(b)中的黄线中显示。相比理想界面，恒定非理想界面条件下有效导电性和介电性有一个明显的下降，并且在c1之后预测值均比实验数据低。这表明需要考虑额外c1相关的和，以及ω相关的和。这两种效果分别在方程和(7.19)，以及方程(7.20)和(7.22)中表示。考虑这两种界面效应后，复合材料有效导电性和介电性均得到提高，如图7.6(a)和(b)中蓝线显示。渗流阈值后有效导电性和介电性有一个明显增加的斜坡，这是电子隧道效应和MWS极化效应产生的结果。计算结果与实验结果相匹配[132]。可以注意到，图7.6(a)和(b)中蓝线中有一个折角。最初看上去，这可能是一个数值误差。但实际原因是由于石墨烯相在渗流阈值处的MWS极化效应，见图7.7(a)和(b)。

图7.6　给定交流频率下，石墨烯纳米复合材料有效(a)导电性和(b)介电性在理想和非理想界面条件关于石墨烯含量的变化

从分析中可以看出，界面效应在c1相关的有效导电性和介电性中发挥着十分重要的作用。如果不考虑界面效应，计算所得的有效导电性相比实验结果太高而有效介电性又太低。它们之间大致有5个数量级的差距。在恒定非理想界面条件下，计算所得的有效导电性下降十分剧烈，并且有效导电性和介电性都明显比实验数据低。只有当c1相关和ω相关的界面效应均被考虑，最后得出的复合材料有效性质才完美匹配测量数据。

7.5.1.2　频率相关的导电性和介电性

下面调查有效导电性和介电性在连续频谱范围内的变化。计算中将考虑所有界面效应。三种石墨烯含量的复合材料将被研究，分别是在渗流阈值之前)，在渗流阈值附近以及在渗流阈值之后。计算结果分别在图7.8中绿线、黄线及蓝线表示。与He等[132]实验结果相比较，计算结果在广泛范围内相吻合。

图7.7　在给定频率下有效(a)导电性和(b)介电性中石墨烯部分和聚合物基质部分的贡献(www.xing528.com)

这三种石墨烯含量的有效导电性均随AC频率的增加而增加，如图7.8(a)所示。这可以归因于随着频率的增加，由于频率相关的电子跃迁效应存在额外的电子跨过界面。这三条曲线在低频时具有显著不同。随着AC频率增加，这三条曲线趋于融合。这是由于在低频范围内，频率相关的界面效应仍然不明显，所以有效导电性主要由静态界面效应所主导。在这种情况下，有效导电性主要依赖于石墨烯含量c1。在高频范围内，频率相关的电子跃迁和Debye介电松弛开始在界面效应中占主导地位。此时复合材料的有效性质主要被频率所主导。

图7.8　石墨烯-聚合物纳米复合材料有效(a)导电性和(b)介电性在不同石墨烯含量下关于交流频率的变化

计算得到三种石墨烯含量的有效介电性随AC频率的增长而下降，如图7.8(b)所示。在低频范围内，三条曲线有十分明显的区别。特别指出的是，在石墨烯含量为c1＝1.56%时，复合材料的介电常数达到107。注意到石墨烯或者聚合物本身的介电常数只有101，对于石墨烯纳米复合材料来说这是一个5至6个量级的提升。这一显著的提升主要归因于MWS极化效应。相似量级介电性的提升在Yousefi关于rGO/Epoxy的实验中被报道[135]。当c1低于渗流阈值(c1＝0.85%)时，有效介电常数很低。这是由于此时石墨烯分子间的距离很大，几乎没有MWS效应。随着加载频率的提高，高c1下由于MWS效应积累在界面上的电子数量大大减少，因此有效介电性出现一个明显的下降。这与低c1下几乎没有MWS极化效应的情形不同。这些界面效应是有效导电性及介电性在低频范围内显著不同而在高频范围内融合的来源。

由此可以得到，在低频范围内石墨烯含量c1是主导有效导电性和介电性的关键控制变量；但在高频范围内，加载频率f是关键控制变量。

7.5.1.3　有效导电性和介电性在低频和高频下的渗流阈值

最后，探究不同频率下的渗流阈值。在低频情形下(f ＝1 Hz)，有效导电性和介电性如图7.9(a)和(b)中的绿线所示。很明显，这两条曲线在石墨烯含量达到c1＝0.01时有一个显著的变化，与由方程(7.12)计算得到的理论渗流阈值十分接近。在高频情形时(f＝104 Hz)，对应的情形在上述图7.9(a)和(b)中用蓝线表示，没有观察到没有明显的渗流阈值。这是因为渗流阈值现象主要来源于低频范围下静态界面效应。在高频范围下，额外的电子在界面处进行传导。此时，频率相关的动态界面效应比静态界面效应更加重要。所以，有效导电性的渗流阈值不能被清晰的观测。对于有效介电性，高频范围下可以观察到一个不连续的突变，但是整体曲线并不能展现出渗流现象中剧烈变化的形状。从图7.9(a)和(b)的黄线和蓝线中可以看出，渗流现象在低频范围内可以清晰的观测，但在高频范围内变得模糊甚至消失。

图7.9　交流频率对有效(a)导电性和(b)介电性渗流阈值的影响