Gibbs自由能及热力学驱动力的解释

为了导出动力学方程，需要导出双相系统的Gibbs自由能和热力学驱动力。前者可以从下式导出[45，159，177，178]

其中，c1为子相的体积分数，和是父相的瞬时位移和瞬时极化强度，和指代系统边界上的力载荷和电势。另一方面，参考状态下(即c1＝0，无畴变)的自由能为

其中，是由和施加的外载荷。指代父相在相同外载下的力电耦合响应。

然后，畴变发生后与参考状态间自由能的异质性可以由此给出

两种状态下自由能的不同最终导致了热力学驱动力。为了获得ΔG 的显式表达式，需要先确定畴结构的形状。对于一般的椭球形夹杂，可以给出[43，45，178，179]

其中是子相中的平均力电场

并且S是力电场下的Eshelby张量。Yds 和Y*的表达式是

这里Y*是在夹杂区域用L0代替L1，为了产生相同而引入的Eshelby形式等效力电本征场。此外

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其中，I是对称的单位矩阵。实验观察可得，BaTiO3畴结构为层状结构[179]。横观各向同性基质中夹杂层状结构的Eshelby张量可在Li[161]的文献中找到。

一种可以代表层状铁电畴结构的特殊椭球形状是平板。这在铁电晶体中的畴结构中经常可以观测到，如图3.4中Merz[180]观察到的BaTiO3畴结构。尽管不能保证沿着晶界都是这样的层状结构，但该结构可以保证最小的能量并且是畴结构中最常见的形态。一般意义上，横观各向同性基质中椭球夹杂的Eshelby张量只能写成积分的形式，圆柱夹杂的显式形式已由Dunn和Wienecke[181]以及Mikata[182]给出。对于层状夹杂Eshelby张量的显式形式已在附录A 中给出。

接下来，通过方程(3.15)～(3.17)，畴变过程中Gibbs自由能的变化可以显式给出

图3.4　铁电畴中的层状结构。来自于Merz，Phys.Rev.95，690(1954)。

其中

给定外载荷下的畴变热力学驱动力可以通过对关于c1求负偏导数给出[43，45]

其中

fs是由于去极化场产生的抵抗力。fs必须被减去以提供一个正的驱动力，它可

以被定义为