石墨烯复合材料的制备及应用研究

石墨烯复合材料的研究对象可分类为石墨烯-金属纳米复合材料以及石墨烯-聚合物纳米复合材料。对于石墨烯-金属纳米复合材料，有急切的需求预测在给定石墨烯含量下复合材料的强度和延展性，这反映在Potts等[114]和Akinwande等[115]的综述中。

目前，大多数关于石墨烯纳米复合材料力学强度的研究集中在计算和实验方面。在计算方面，Shiu和Tsai[116]采用分子动力学方法模拟了不同石墨烯形态的石墨烯纳米复合材料的力学性能。计算显示石墨烯氧化物比石墨烯薄片更能提高纳米复合材料的力学性能。Montazeri和Rafii-Tabar[117]采用耦合的分子动力学和有限元方法，分析了石墨烯复合材料的弹性性质。Dai和Mishnaevsky[118]采用三维计算模型，给出了石墨烯增强复合材料的损伤和破坏过程。在实验方面，尽管研究的数量有限，实验数据表明，纳米复合材料的强度和延展性会由于引入石墨烯而受到极大的影响[119，120]。特别地，研究显示少量的石墨烯可以显著增加石墨烯-金属复合材料的拉伸强度并减少极限应变。这是目前石墨烯-金属纳米复合材料理论研究中所面临的主要问题。

与其他功能性质不同，力学强度和延展性是一个高度非线性的问题。它不仅与非线性应力-应变曲线有关，渐进损伤以及相关的塑性流动都需要被考虑。到目前为止，还没有理论将石墨烯复合材料的强度和延展性与复合材料的微观结构相联系。这个问题很具有挑战性，但十分关键，是本文的研究重点之一。

对于石墨烯-聚合物纳米复合材料，其主要研究集中于电学性质方面，包括有效导电性、介电性和电磁屏蔽效率等。碳基纳米复合材料有效电学性质的理论研究开始集中于碳纳米管(CNT)纳米复合材料。Yan等[121]采用平均场理论，讨论了含有界面效应的CNT纳米复合材料的有效导电性。Pan等[122]采用PCW 方法，给出了直流电场下不同CNT含量纳米复合材料的有效导电性。由于CNT极高的长细比，当CNT含量超过一定数值，由PCW 方法获得的有效导电性会超过HS上界。为了克服这一困难，Wang等[123]基于有效介质法，采用统一的形式给出了不同CNT 含量下，纳米复合材料的有效导电性。该模型包含了非理想界面以及电子隧道效应等界面效应，能够很好的抓住纳米复合材料的渗流阈值现象。采用类似的方法，Wang等[124]给出了石墨烯 聚合物纳米复合材料直流电场下的有效导电性。在计算方面，Monte Carlo方法也被应用到计算石墨烯纳米复合材料有效电学性质中[125，126]。

的实验研究及唯象理论模型存在。Jiang等 [46]给出了铁电复合材料力电耦合及粘弹性行为的理论和实验研究。Kim [47]基于正态分布的自由能模型建立了PZT晶片的本构模型，给出了极化PZT晶片的力学蠕变行为。基于类似的方法，Kim [48]建立室温和高温下铁电多晶体的本构模型，并给出了相应的蠕变行为。然而，以上理论模型均不能给出铁电电致蠕变的物理机制。铁电极化矢量和应变关于时间的演化过程与内在铁电畴变间的关系还有待研究。这是本文的研究重点之一。

铁电和磁电弹复合材料界面裂纹的研究可分为静态裂纹和运动裂纹两个方面。相关综述可参见Chen和Hasebe[49]以及Freund[50]与其他功能性质不同，力学强度和延展性是一个高度非线性的问题。它不仅与非线性应力-应变曲线有关，渐进损伤以及相关的塑性流动都需要被考虑。到目前为止，还没有理论将石墨烯复合材料的强度和延展性与复合材料的微观结构相联系。这个问题很具有挑战性，但十分关键，是本文的研究重点之一。(www.xing528.com)

但对于许多电子元器件，最常见的载荷形式为交流载荷[127，128]。在这种载荷作用下，可以充分利用石墨烯纳米复合材料的高介电性等已知特性。相关文献综述可以参见Dang等[28]，Li和Zhong[129]以及Brownson等[130]的工作。目前阶段，大多数研究集中于对该现象的实验研究和唯象理论建模[131-134]。实验研究表明，石墨烯-聚合物纳米复合材料具有极高的导电性和介电性[135]。有效导电性将随着交流AC频率的增加而增长，同时有效介电性相对降低[132，136]。例如，含有3wt%取向一致石墨烯夹杂的石墨烯/Epoxy纳米复合材料在低频下(1 Hz)有效介电常数达到15000[135]。相对于石墨烯数值为15的介电常数以及Epoxy大约4的介电常数，这是一个相当高的数值。它来自于石墨烯与聚合物间的界面效应，并通常指代为界面隧道效应以及Maxwell-Wagner-Sillars(MWS)效应[137139]。此外，MWS现象不仅对所观测到的高导电性有直接作用，也对有效导电性和介电性的频率相关性产生影响。

对于石墨烯-聚合物纳米复合材料，其主要研究集中于电学性质方面，包括有效导电性、介电性和电磁屏蔽效率等。碳基纳米复合材料有效电学性质的理论研究开始集中于碳纳米管(CNT)纳米复合材料。Yan等[121]采用平均场理论，讨论了含有界面效应的CNT纳米复合材料的有效导电性。Pan等[122]采用PCW 方法，给出了直流电场下不同CNT含量纳米复合材料的有效导电性。由于CNT极高的长细比，当CNT含量超过一定数值，由PCW 方法获得的有效导电性会超过HS上界。为了克服这一困难，Wang等[123]基于有效介质法，采用统一的形式给出了不同CNT 含量下，纳米复合材料的有效导电性。该模型包含了非理想界面以及电子隧道效应等界面效应，能够很好的抓住纳米复合材料的渗流阈值现象。采用类似的方法，Wang等[124]给出了石墨烯 聚合物纳米复合材料直流电场下的有效导电性。在计算方面，Monte Carlo方法也被应用到计算石墨烯纳米复合材料有效电学性质中[125，126]。

然而，未有基于微观结构的理论将纳米复合材料的微观特征与宏观层面AC频率相关的有效导电性和介电性联系起来，并解释频率的连续影响。因此，石墨烯-聚合物纳米复合材料频率相关有效导电性和介电性的理论建模是本文的研究重点之一。微观结构和界面效应将在研究中被重点考虑。这些微观特征包括石墨烯夹杂的含量，长细比，渗流阈值，界面隧道效应，Maxwell-Wagner-Sillars极化[137-139]，以及频率相关的电子跃迁[140]和Debye介电松弛[141]等。它们直接与纳米复合材料卓越的材料性质相关。

电磁屏蔽是指代材料对于电磁波辐射的阻碍作用[142]。广泛使用的电子设备和日益增长的通讯需求对电磁屏蔽提出了更高的要求[143-145]。轻质化和柔性化是电磁屏蔽应用中的关键需求。电磁屏蔽是石墨烯复合材料另一重要应用。相关综述可参考Chung等[146]和Jagatheesan等[147]。电磁屏蔽的一般机制可以分为反射损耗、吸收损耗和多重反射损耗这三个主要部分[148]。在实际应用中，电磁屏蔽的范围从低频一直到X波段。因此理解石墨烯复合材料在各个频率范围内电磁屏蔽的性能十分重要。其中，低频范围在100 MHz左右，X波段是指8～12GHz。

但对于许多电子元器件，最常见的载荷形式为交流载荷[127，128]。在这种载荷作用下，可以充分利用石墨烯纳米复合材料的高介电性等已知特性。相关文献综述可以参见Dang等[28]，Li和Zhong[129]以及Brownson等[130]的工作。目前阶段，大多数研究集中于对该现象的实验研究和唯象理论建模[131-134]。实验研究表明，石墨烯-聚合物纳米复合材料具有极高的导电性和介电性[135]。有效导电性将随着交流AC频率的增加而增长，同时有效介电性相对降低[132，136]。例如，含有3wt%取向一致石墨烯夹杂的石墨烯/Epoxy纳米复合材料在低频下(1 Hz)有效介电常数达到15000[135]。相对于石墨烯数值为15的介电常数以及Epoxy大约4的介电常数，这是一个相当高的数值。它来自于石墨烯与聚合物间的界面效应，并通常指代为界面隧道效应以及Maxwell-Wagner-Sillars(MWS)效应[137139]。此外，MWS现象不仅对所观测到的高导电性有直接作用，也对有效导电性和介电性的频率相关性产生影响。

最近有许多关于石墨烯复合材料在低频和高频下电磁屏蔽的实验研究。Liang等[143]给出了石墨烯/Epoxy纳米复合材料X波段电磁屏蔽效率的实验测量。在15wt%石墨烯含量下，电磁屏蔽效率为21dB。Chen等[32]给出了轻质石墨烯/PDMS纳米复合材料泡沫在低频和X波段下电磁屏蔽效率。泡沫复合材料的密度仅为0.06g/cm3，低频和高频时电磁屏蔽效率分别为30dB和20dB。Yousefi等[135]给出了取向一致rGO/Epoxy纳米复合材料的电磁屏蔽效率。在X波段频率内以及极低的石墨烯含量下(2 wt%)，电磁屏蔽效率可以达到38dB。

然而，目前还没有基于细观力学的理论研究将内在的物理过程与纳米复合材料全局的电磁屏蔽性能联系起来。它可以使我们获得不同石墨烯含量下纳米复合材料分别在低频和X波段下的电磁屏蔽效率。其中，在低频范围下，有效导电性、介电性和磁导率与频率无关。在X波段下，将获得频率相关的有效导电性、介电性和电磁屏蔽效率。这样的理论很值得期待，是本文的研究重点之一。

然而，未有基于微观结构的理论将纳米复合材料的微观特征与宏观层面AC频率相关的有效导电性和介电性联系起来，并解释频率的连续影响。因此，石墨烯-聚合物纳米复合材料频率相关有效导电性和介电性的理论建模是本文的研究重点之一。微观结构和界面效应将在研究中被重点考虑。这些微观特征包括石墨烯夹杂的含量，长细比，渗流阈值，界面隧道效应，Maxwell-Wagner-Sillars极化[137-139]，以及频率相关的电子跃迁[140]和Debye介电松弛[141]等。它们直接与纳米复合材料卓越的材料性质相关。

电磁屏蔽是指代材料对于电磁波辐射的阻碍作用[142]。广泛使用的电子设备和日益增长的通讯需求对电磁屏蔽提出了更高的要求[143-145]。轻质化和柔性化是电磁屏蔽应用中的关键需求。电磁屏蔽是石墨烯复合材料另一重要应用。相关综述可参考Chung等[146]和Jagatheesan等[147]。电磁屏蔽的一般机制可以分为反射损耗、吸收损耗和多重反射损耗这三个主要部分[148]。在实际应用中，电磁屏蔽的范围从低频一直到X波段。因此理解石墨烯复合材料在各个频率范围内电磁屏蔽的性能十分重要。其中，低频范围在100 MHz左右，X波段是指8～12GHz。

最近有许多关于石墨烯复合材料在低频和高频下电磁屏蔽的实验研究。Liang等[143]给出了石墨烯/Epoxy纳米复合材料X波段电磁屏蔽效率的实验测量。在15wt%石墨烯含量下，电磁屏蔽效率为21dB。Chen等[32]给出了轻质石墨烯/PDMS纳米复合材料泡沫在低频和X波段下电磁屏蔽效率。泡沫复合材料的密度仅为0.06g/cm3，低频和高频时电磁屏蔽效率分别为30dB和20dB。Yousefi等[135]给出了取向一致rGO/Epoxy纳米复合材料的电磁屏蔽效率。在X波段频率内以及极低的石墨烯含量下(2 wt%)，电磁屏蔽效率可以达到38dB。

然而，目前还没有基于细观力学的理论研究将内在的物理过程与纳米复合材料全局的电磁屏蔽性能联系起来。它可以使我们获得不同石墨烯含量下纳米复合材料分别在低频和X波段下的电磁屏蔽效率。其中，在低频范围下，有效导电性、介电性和磁导率与频率无关。在X波段下，将获得频率相关的有效导电性、介电性和电磁屏蔽效率。这样的理论很值得期待，是本文的研究重点之一。