复合树脂主要由基质树脂、无机填料、稀释剂或交联剂、引发体系以及少量其它助剂组成。根据不同的类型,其各组分及其含量有所不同,现分别叙述如下:
(一)基质树脂
一般由粘度较大的单体或分子量较低的低聚物粘液组成。它作为无机填料的基体,赋与材料一定的机械强度和良好的操作性能。当基质树脂和稀释剂在牙体缺损部位聚合固化后,即完成恢复牙体解剖外形的修复目的。
基质树脂大部分是由含二个或二个以上甲基丙烯酸酯基团的单体组成,其通式可表示为:
目前,国内外的复合树脂商品大多数以Bis-GMA(双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯)作基质树脂。
国外商品如Addent、Compolite、Nnva-Seal、Kulzer、Lumifor、Clearfil、Silux等皆以Bis-GMA作为基质树脂。该树脂聚合后机械强度高,聚合收缩较小,但具有一定的吸水性,其单体粘度大。
芳香族或脂肪族的多甲基丙烯酸酯也被用作基质树脂,如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)。
我国生产的EB-Ⅰ、EB-Ⅱ和HO-Ⅰ以环氧丙烯酸酯树脂作基质,这类树脂在结构上与Bis-GMA相似。EB复合树脂的基质EAM树脂为环氧丙烯酸酯与顺丁烯二酸酐的反应产物。
我国生产的“741”和“721”以低分子量的聚甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸酯的共聚物作基质树脂。另外,聚氨基丙烯酸酯也可作为基质树脂。
(二)无机填料
口腔环境要求修复材料有足够的机械强度,以承受大而复杂的咀嚼应力,然而仅仅通过对基质树脂本身的改性而使其机械性能有显著提高是很困难的,必须加入高强度的无机填料才能达到这个目的。
1.填料的作用:
(1)大大提高了复合树脂的机械强度,尤其是压缩强度、硬度和耐磨性有显著提高。
(2)树脂单体聚合时伴有较大的体积收缩,聚合体的热膨胀系数也较大。当填料加入后,复合树脂的体积收缩和热膨胀系数明显减小,有利于材料与修复部位的结合。
(3)降低了树脂聚合时产生的聚合热,减小了材料的吸水性,因而减轻了材料对牙髓的不良刺激。
(4)当加入适量的含Ba2+、Sr2+盐的填料,其可对X线起阻射作用,便于修复区的检査。
2.填料的表面处理:复合材料一般具有组成其各组份的综合性能。基质树脂中加入硬质无机填料后,其硬度和耐磨性均有一定的提高。但是,无机填料与基质树脂之间的弹性模量(在比例极限内,应力与应变的比值)差异较大,未经处理的填料与基质树脂之间无结合力,当材料受力时,应力基本上在弹性模量较小的基质树脂内传递,故复合材料的机械性能比应有的综合性能差。
若在基质树脂和填料表面之间有一层薄膜,能将两者牢固结合起来,使基质和填料成为一个整体。这样当材料受力时,应力不仅在基质内传递,通过这层薄膜也可在填料中传递,即应力可以在整个复合材料中均匀传递。
形成这层薄膜的物质,称为表面处理剂或偶联剂。目前,表面处理效果较好,应用最多的偶联剂是r-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷,简称KH-570。
目前,国内外的复合树脂商品大多数以Bis-GMA(双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯)作基质树脂。
国外商品如Addent、Compolite、Nnva-Seal、Kulzer、Lumifor、Clearfil、Silux等皆以Bis-GMA作为基质树脂。该树脂聚合后机械强度高,聚合收缩较小,但具有一定的吸水性,其单体粘度大。
芳香族或脂肪族的多甲基丙烯酸酯也被用作基质树脂,如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)。
我国生产的EB-Ⅰ、EB-Ⅱ和HO-Ⅰ以环氧丙烯酸酯树脂作基质,这类树脂在结构上与Bis-GMA相似。EB复合树脂的基质EAM树脂为环氧丙烯酸酯与顺丁烯二酸酐的反应产物。
我国生产的“741”和“721”以低分子量的聚甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸酯的共聚物作基质树脂。另外,聚氨基丙烯酸酯也可作为基质树脂。
(二)无机填料
口腔环境要求修复材料有足够的机械强度,以承受大而复杂的咀嚼应力,然而仅仅通过对基质树脂本身的改性而使其机械性能有显著提高是很困难的,必须加入高强度的无机填料才能达到这个目的。
1.填料的作用:
(1)大大提高了复合树脂的机械强度,尤其是压缩强度、硬度和耐磨性有显著提高。
(2)树脂单体聚合时伴有较大的体积收缩,聚合体的热膨胀系数也较大。当填料加入后,复合树脂的体积收缩和热膨胀系数明显减小,有利于材料与修复部位的结合。
(3)降低了树脂聚合时产生的聚合热,减小了材料的吸水性,因而减轻了材料对牙髓的不良刺激。
(4)当加入适量的含Ba2+、Sr2+盐的填料,其可对X线起阻射作用,便于修复区的检査。
2.填料的表面处理:复合材料一般具有组成其各组份的综合性能。基质树脂中加入硬质无机填料后,其硬度和耐磨性均有一定的提高。但是,无机填料与基质树脂之间的弹性模量(在比例极限内,应力与应变的比值)差异较大,未经处理的填料与基质树脂之间无结合力,当材料受力时,应力基本上在弹性模量较小的基质树脂内传递,故复合材料的机械性能比应有的综合性能差。
若在基质树脂和填料表面之间有一层薄膜,能将两者牢固结合起来,使基质和填料成为一个整体。这样当材料受力时,应力不仅在基质内传递,通过这层薄膜也可在填料中传递,即应力可以在整个复合材料中均匀传递。
形成这层薄膜的物质,称为表面处理剂或偶联剂。目前,表面处理效果较好,应用最多的偶联剂是r-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷,简称KH-570。
其表面处理机理为:KH-570分子中所含的—Si(OCH3)3基团,在水作用下可水解为—Si(OH)3,生成的—OH可与填料粒子表面含有的-OH发生脱水反应,生成较稳定的化学键,而其分子另一端所含的不饱和烯键在材料固化时,可以与基质树脂单体发生共聚反应。通过KH-570的这种偶联作用,在填料表面与基质树脂之间形成了牢固的结合,从而起到了较为理想的增强效果。
3.填料对复合树脂性能的影响:早期的填料部分是用有机填料,如聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯等,由于其强度较差而逐渐被无机填料所取代。目前常用的无机填料有:α-石英粉、氧化铝、二氧化硅、玻璃粉、氮化硼、硫酸钡、碳酸钙等。目前以α-石英粉和二氧化硅应用最多。
研究证明,无机填料的粒度,即粒子的直径大小,对复合树脂的物理机械性能,特别是耐磨性、表面抛光性和色泽稳定性有重要的影响。
一般说来,填料粒度大,它在树脂中的分散则不均匀,材料承受的应力不易均匀分散。相反,填料粒度小,粒度分布均匀,则材料的机械强度高,耐磨性好,表面易打磨抛光,同时表面不易沉积污垢,保持良好的色泽稳定性。
传统型复合树脂中填料粒度较大,如EB、Clearfil FⅡ,Nuvafil、Adaptic等,其填料粒度为10~100微米,Prismafil,P—10中填料粒度则为0.5~10微米。
混合型复合树脂,如Fulfil、Miradapt、Concisei、P —30、Clearfil Posterior等,它含有粒度为5微米和0.05微米的混和填料。
超微型复合树脂,如Concept等,其填料粒度为0.05微米。常用的超微型复合树脂,是将粒度为0.05微米的无机填料包裹在树脂中,制成粒度为5~50微米的无机—有机复合填料,这类产品包括Durafill,Heliosit,Silar,Isopast等。
无机填料的含量,对复合树脂的物理机械性能也有直接的影响,特别是对材料的聚合体积收缩、热膨胀系数和吸水性影响较大。
传统型复合树脂和混和型复合树脂的填料为70~80%(重量比),超微型复合树脂的填料含量为35~50%(重量比)。
(三)稀释剂或交联剂
稀释剂是具有单、双或三个聚合官能团的低粘度单体,其主要作用是降低基质树脂的粘度,以利于与大量无机填料混和。另外,含有多宫能团的稀释剂,还可增加树脂聚合交联度,以进一步提高材料的机械强度,因而又称为交联剂。常用的稀释剂有:
甲基丙烯酸甲酯(MMA)(www.xing528.com)
其表面处理机理为:KH-570分子中所含的—Si(OCH3)3基团,在水作用下可水解为—Si(OH)3,生成的—OH可与填料粒子表面含有的-OH发生脱水反应,生成较稳定的化学键,而其分子另一端所含的不饱和烯键在材料固化时,可以与基质树脂单体发生共聚反应。通过KH-570的这种偶联作用,在填料表面与基质树脂之间形成了牢固的结合,从而起到了较为理想的增强效果。
3.填料对复合树脂性能的影响:早期的填料部分是用有机填料,如聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯等,由于其强度较差而逐渐被无机填料所取代。目前常用的无机填料有:α-石英粉、氧化铝、二氧化硅、玻璃粉、氮化硼、硫酸钡、碳酸钙等。目前以α-石英粉和二氧化硅应用最多。
研究证明,无机填料的粒度,即粒子的直径大小,对复合树脂的物理机械性能,特别是耐磨性、表面抛光性和色泽稳定性有重要的影响。
一般说来,填料粒度大,它在树脂中的分散则不均匀,材料承受的应力不易均匀分散。相反,填料粒度小,粒度分布均匀,则材料的机械强度高,耐磨性好,表面易打磨抛光,同时表面不易沉积污垢,保持良好的色泽稳定性。
传统型复合树脂中填料粒度较大,如EB、Clearfil FⅡ,Nuvafil、Adaptic等,其填料粒度为10~100微米,Prismafil,P—10中填料粒度则为0.5~10微米。
混合型复合树脂,如Fulfil、Miradapt、Concisei、P —30、Clearfil Posterior等,它含有粒度为5微米和0.05微米的混和填料。
超微型复合树脂,如Concept等,其填料粒度为0.05微米。常用的超微型复合树脂,是将粒度为0.05微米的无机填料包裹在树脂中,制成粒度为5~50微米的无机—有机复合填料,这类产品包括Durafill,Heliosit,Silar,Isopast等。
无机填料的含量,对复合树脂的物理机械性能也有直接的影响,特别是对材料的聚合体积收缩、热膨胀系数和吸水性影响较大。
传统型复合树脂和混和型复合树脂的填料为70~80%(重量比),超微型复合树脂的填料含量为35~50%(重量比)。
(三)稀释剂或交联剂
稀释剂是具有单、双或三个聚合官能团的低粘度单体,其主要作用是降低基质树脂的粘度,以利于与大量无机填料混和。另外,含有多宫能团的稀释剂,还可增加树脂聚合交联度,以进一步提高材料的机械强度,因而又称为交联剂。常用的稀释剂有:
甲基丙烯酸甲酯(MMA)
(四)引发体系
复合树脂充填到牙体缺损部位后,需在口腔环境中引发树脂单体聚合固化成型。
常用的固化方式,为化学固化和光固化两类。
1.化学固化:即用氧化还原引发体系,在口腔温度下,引发单体聚合固化。常用的引发体系,有BPO—DMT,BPO—DHET。为了克服促进剂氧化变色的缺点,又采用BPO—TSA(对甲苯亚磺酸),BPO/有机酸—TSS(对甲苯亚磺酸钠)和 TBB(三正丁基硼)作为引发体系。
化学固化复合树脂由A、B粉液或双糊剂组成,A组份含有引发剂(BPO),B组份含有促进剂(DHET等),使用时A、B组份等量调和即可。粉液型复合树脂因性能欠佳,已逐渐被淘汰。
2.光固化:由于化学固化复合树脂在调拌后3~5分钟即固化,有效操作时间太短,不利于临床使用,且其色泽稳定性较差,在此基础上,发展了光固化复合树脂。
光固化复合树脂仅由单一糊剂组成,其中含有光敏剂,使用时用一定波长的光照射,即可聚合固化。
早期采用紫外光固化树脂,用安息香醚类作为光敏剂。由于紫外光对人体有一定损害,且树脂固化深度不够,近年来,可见光固化树脂逐渐得到广泛运用,在可见光(多数为蓝光)照射下,树脂内所含的α—二酮类光敏剂,如樟脑醌,即可产生自由基引发单体聚合固化。
可见光固化树脂具有操作方便,色泽稳定,贮存期较长等优点。但据近期研究表明,高亮度的可见光对医生的视网膜有 损害,同时可见光灯价格昂贵,不利于我国普及推广应用。
上述各类引发固化机理,在口腔高分子材料基础一章已有讲述,此处从略。
(五)其他助剂
为防止复合树脂在贮存时发生聚合,材料中一般加入了少量的阻聚剂,如2,6二叔丁基对甲苯酚(BHT)、对苯二酚、对羟基苯甲醚(MEHQ)等。
为了使材料的色泽与各类天然牙色相协调,还加入了不同的调色剂。为防止聚合物的光氧老化,加入了紫外线吸收剂,如UV —327等。
下表中列出几种复合树脂的组成,以供参考。(表74)
表74 几种复合树脂的组成
(四)引发体系
复合树脂充填到牙体缺损部位后,需在口腔环境中引发树脂单体聚合固化成型。
常用的固化方式,为化学固化和光固化两类。
1.化学固化:即用氧化还原引发体系,在口腔温度下,引发单体聚合固化。常用的引发体系,有BPO—DMT,BPO—DHET。为了克服促进剂氧化变色的缺点,又采用BPO—TSA(对甲苯亚磺酸),BPO/有机酸—TSS(对甲苯亚磺酸钠)和 TBB(三正丁基硼)作为引发体系。
化学固化复合树脂由A、B粉液或双糊剂组成,A组份含有引发剂(BPO),B组份含有促进剂(DHET等),使用时A、B组份等量调和即可。粉液型复合树脂因性能欠佳,已逐渐被淘汰。
2.光固化:由于化学固化复合树脂在调拌后3~5分钟即固化,有效操作时间太短,不利于临床使用,且其色泽稳定性较差,在此基础上,发展了光固化复合树脂。
光固化复合树脂仅由单一糊剂组成,其中含有光敏剂,使用时用一定波长的光照射,即可聚合固化。
早期采用紫外光固化树脂,用安息香醚类作为光敏剂。由于紫外光对人体有一定损害,且树脂固化深度不够,近年来,可见光固化树脂逐渐得到广泛运用,在可见光(多数为蓝光)照射下,树脂内所含的α—二酮类光敏剂,如樟脑醌,即可产生自由基引发单体聚合固化。
可见光固化树脂具有操作方便,色泽稳定,贮存期较长等优点。但据近期研究表明,高亮度的可见光对医生的视网膜有 损害,同时可见光灯价格昂贵,不利于我国普及推广应用。
上述各类引发固化机理,在口腔高分子材料基础一章已有讲述,此处从略。
(五)其他助剂
为防止复合树脂在贮存时发生聚合,材料中一般加入了少量的阻聚剂,如2,6二叔丁基对甲苯酚(BHT)、对苯二酚、对羟基苯甲醚(MEHQ)等。
为了使材料的色泽与各类天然牙色相协调,还加入了不同的调色剂。为防止聚合物的光氧老化,加入了紫外线吸收剂,如UV —327等。
下表中列出几种复合树脂的组成,以供参考。(表74)
表74 几种复合树脂的组成
注:①填料含量(%)=填料重量/复合树脂重;②基质树脂和稀释剂含量(%)=基质树脂或稀释剂摩尔数/全部单体摩尔数。
注:①填料含量(%)=填料重量/复合树脂重;②基质树脂和稀释剂含量(%)=基质树脂或稀释剂摩尔数/全部单体摩尔数。
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