牙体表面处理方法及其优化方案

牙体表面处理方法的研究和应用，大致集中在两个基本方面，一种是采用酸蚀剂或清洁剂对牙面进行预处理，其主要目的在于除去表面杂质，暴露新鲜的清洁牙质；另一种是釆用改性剂对牙面进行改性，它不仅可起到清洁牙面的作用，而且改性剂中的某种成分可以与牙质反应而被吸附于牙面，从而改变牙体组织的表面化学结构和形态，有利于粘接剂的润湿和粘接力的形成。现分别介绍几种有代表性的酸蚀剂和改性剂。

（一）磷酸酸蚀剂

1955年，美国的Buonocore首先使用85%磷酸水溶液处理牙釉质表面，使牙釉质和修复树脂之间获得了较强的粘接力。70年代以来，酸蚀法已成为修复树脂对切缘缺损、牙釉质发育不全、龋洞等的粘接充填修复以及正畸附件、固定桥等直接粘接的重要预处理方法。目前临床所用的粘接剂，几乎都采用30～50%磷酸预处理牙面，可见酸蚀法在现代口腔粘接技术中占有相当重要的地位。

1.酸蚀处理的作用机理：酸蚀牙面获得良好粘接的机制如下：

（1）牙齿表面能增大，粘接剂润湿效果增强。牙齿中所含的羟基磷灰石在磷酸作用下，可以部分溶解，吸附于牙面的各种菌斑、牙垢以及食物残渣也随之除去，从而暴露出新鲜的牙质。而未经酸处理的牙面是无极性的，经过酸蚀性脱钙的牙面形成了羟基膜或氨基膜而呈现极性。

由于酸蚀的这种清洁作用，牙齿的表面能得到大大提高，粘接剂在牙面的润湿性能得到了改善，从润湿接触角的对照测试中可以看出这种效果。（表52）

（2）牙面粗糙化，粘接剂的机械嵌合力增强。牙齿酸处理时，表现出无机物的溶解脱钙。由于表面溶解性能不一，结果形成凹凸不平的粗糙面，在扫描电镜下观察，可见牙釉质呈现特殊的蜂窝状结构，牙本质则呈现规则的窝洞结构。

表52　蒸馏水在牙体表面的润湿接触角

牙齿的这种粗糙面提高了粘接剂的润湿效果，促使粘接剂渗入到牙面的细微结构之中，其聚合固化后，粘接界面即产生了相当可观的机械嵌合力。通过扫描电镜可观察到，树脂渗入到脱钙的釉柱间质部分，粘接面形成无数的细微突起，即所谓的树脂突，正是这些突起物形成了增进粘接的机械嵌合力。

2.酸蚀剂种类和浓度以及处理时间对粘接的影响：不同种类的酸蚀剂和不同的浓度其脱钙效果不一，提高粘接强度的幅度也不相同。较低的浓度的酸蚀剂，可与羟基磷灰石生成水溶性的磷酸二氢钙而促进牙质的脱钙，而高浓度的酸蚀剂，因形成不溶于水的磷酸氢钙而使脱钙受到抑制。

对牙釉质的粘接，研究者考査了磷酸、柠檬酸、酒石酸、乳酸、乙二胺四乙酸等的酸蚀效果，结果表明磷酸溶液对牙釉质表层的溶解好而均匀，粘接剂在其表面能形成较强的机械固位而获得良好的粘接。

用不同浓度的磷酸分别处理牙釉质1、2、3分钟，结果发现：磷酸浓度愈低，处理时间愈长，则牙釉质表面的溶解程度愈大，现列出牙釉质溶解深度与磷酸浓度和处理时间的关系。（表53）

为形成良好的粘接，要求牙面有适当的溶解深度，深度太小，则表面脱钙不足，难以完全除去污染层，而深度太大，则表面脱钙过度，表面粗糙度反而减小。所以，用30～50%的磷酸处理（亦可加入少量氧化锌作为缓冲剂）1分钟，是较为适宜的牙面处理方法。

表53　人牙釉质表面溶解深度（微米）与磷酸浓度和处理时间的关系

4.酸蚀对牙体组织的影响：牙釉质的酸蚀处理，主要是人为的表面溶解脱钙。经过多年的研究应用，人们已对牙釉质的脱钙深度和酸蚀后牙面的再矿化有较深入的认识，由于脱钙深度仅10～40微米，为牙釉质的厚度的1/30～1/100，相比之下是微不足道，并且在约1个月内均能再矿化，脱钙的牙釉质表面虽经日常刷牙的磨损，仍可恢复到原有状态。因此，这种酸蚀法对牙釉质的影响是可以允许的。

虽然酸蚀法能够显著地提高粘接剂对牙釉质的粘接强度，然而对牙本质却不甚明显。相反，酸处理对牙髓将产生不利的影响。这是因为牙本质层通过牙本质小管与牙髓直接相连。对牙本质粘接时因制洞产生的牙本质碎屑所封闭的牙本质小管，由于酸的溶解作用而开口，这就容易导致细菌侵入牙本质小管，且酸液对牙髓也有刺激，易引起牙髓的炎性反应，甚至牙髓坏死。

所以，对牙本质的粘接，仅仅通过酸蚀法来提高其粘接强度，并不是一种安全而又行之有效的办法。

目前应用较多的酸蚀剂，除30～50%磷酸水溶液外，还有聚丙烯酸水溶液。另外还有一种凝胶酸蚀剂，由40%左右磷酸与高度分散的硅胶混和而成，其稠度较大，可避免酸液对其他健康组织的不利影响。但作为增稠剂的硅胶粒子在酸蚀后因不易完全清洗干净而在一定程度上影响了粘接。

磷酸溶液具有较强的酸性，其pH值为0.5。它不仅对牙髓有潜在的危害，而且能使牙本质胶原多肽链上的胺基或亚胺基质子化或其他化学变性。因此，对于能与牙本质中有机成分形成某种化学结合的粘接剂，釆用磷酸酸蚀法则会大大降低其可能达到的粘接强度。为克服其不足，必须采用既能清洁牙面，又不致使牙本质中有机成分变性的牙面预处理剂。

（二）EDTA清洁剂

1984年，Munksgaard等介绍了一种含0.5MEDTA，pH值为7.4的水溶液，用它处理牙本质表面1分钟后，再施用能与牙本质有机成分作用的Gluma粘接剂，取得了良好的粘接效果。相反，用40%磷酸预处理则效果较差。

EDTA是乙二胺四乙酸的简称，其化学结构式为：

pH值为7.4的EDTA溶液，主要含有EDTA二钠盐（EDTA·2Na），它可以与许多金属离子形成稳定的螯合物。当用该溶液处理牙面时，EDTA·2Na可以与Ca2+螯合形成溶于水的螯合物而起到牙面脱钙、清洁作用，同时在管间牙本质中暴露出更多的新鲜胶原纤维，有利于与粘接剂的结合，由于基本呈中性，它既不会刺激牙髓，又不会使牙本质中的有机质变性。

（三）10—3溶液

80年代以来，中林等人研究了含有三氯化铁和柠檬酸的混和水溶液对4—META/MMA—TBB粘接性树脂与牙本质之间粘接强度的影响，当这种处理剂中氯化铁的含量增加时，粘接强度随之明显增加，而且以含10%柠檬酸和3%三氯化铁（简称10—3溶液）的处理剂具有最佳效果。

如果单独采用柠檬酸溶液或磷酸溶液，以及酸蚀后再用三氯化铁水溶液进行后处理，则粘接强度大大降低，这表明在酸蚀牙本质的过程中三氯化铁起到了重要作用。

对于能与牙本质中有机成分起作用的粘接剂而言，牙本质胶原的高序结构对于粘接具有极其重要的作用，为了获得对牙本质良好的粘接，必须除去被玷污的牙本质表层。常用的酸蚀法可在一定程度上提高粘接强度，但一些酸蚀剂如磷酸和柠檬酸等处理牙本质表面时，将会改变牙本质胶原的高序结构，使其性质发生变化，从而降低粘接剂对牙本质的粘接强度，所以，在预处理牙本质表面时，必须保护牙本质胶原的高序结构，防止变性。10—3溶液即不会使牙本质胶原变性，又对牙本质胶原起稳定作用，它保护胶原的原因主要是含有三价铁离子。当处理时间为1～30秒时，粘接强度以及牙面形态无明显变化，但当处理延长为60秒时，牙本质脱钙层太深，粘接强度反而大大降低。

铁离子保护胶原而提高粘接强度的机制，目前还不太清楚。编者用电子能谱分析表明，用10—3溶液处理牙本质后，其表面增加了20%的铁元素，经超声波清洗后仍然存在。这表明铁离子与牙本质发生了某种反应而被牢固地吸附于牙面。虽然铁离子与牙质发生的反应还不清楚，但正是这种反应的发生保护了胶原。

（四）草酸铁溶液

近年来釆用4～5%草酸铁的水溶液提高NTG-GMA/PMDM粘接偶联剂与牙本质或牙釉质之间的粘接强度。结果发现，当用5.3%草酸铁水溶液处理牙面60秒后，再用NTG-GMA/PMDM偶联剂将复合树脂粘接到牙体上，对牙釉质和牙本质均获得了较高的粘接强度。相比之下，若先用30%磷酸处理牙面60秒后，再用上述偶联剂进行粘接，则对牙本质的粘接强度急剧下降，对牙釉质的粘接强度略有升高。

采用草酸铁处理剂增进对牙本质粘接的机理是：酸性草酸铁可以使牙本质表面的磷酸钙溶解，吸附于牙面的污染层随之除去，溶解所产生的Fe3+、Ca2+、C2O42-、PO43-离子与胶原等有机物混和，这些离子可以相互反应，通过连接在有机纤维上的极性基团而结合，随着CaC2O4、FePO4的共沉淀而发生表面层的凝聚、交联、固化。由于存在一些可溶性的残留物，用水冲洗后，即形成硬化的多孔层。正是由于这种人工多孔层的存在，促进了偶联剂与牙面的结合，同时也增进了单体的聚合作用。

（五）硫酸铁铵溶液

采用含铁、钴、铜、钾、铝离子的水溶液预处理牙面以增进玻璃离子粘固剂与牙本质之间的粘接强度。这些处理剂包括：0.5M马来酸；10%三氯化铁水溶液；1～20%硝酸铁水溶液；1～30%硫酸铁水溶液；1～20%硫酸铁铵水溶液；5～10%柠檬酸铁铵水溶液；10%草酸铁铵水溶液；1～10%氯化铜水溶液；2～10%硫酸钴铵水溶液；2～10%硫酸铝铵水溶液；2～10%硫酸铝钾水溶液。

当用0.5M马来酸清洁牙面后，再分别用10%三氯化铁、10%硝酸铁以及10%硫酸铁铵溶液处理牙面，Fuji Ionomer T-ype I粘固剂与牙本质之间的粘接强度获得明显提高，其中，尤以10%硫酸铁铵溶液的增加幅度最大。其粘接强度比单独用0.5M马来酸处理高出2倍多。

若用0.5M马来酸清洁牙面后，再用10%硫酸铁铵溶液处理，然后用四种聚羧酸盐类粘固剂以及两种树脂类粘固剂粘接牙本质，结果前四种交联固化型粘固剂的粘接强度均有不同程度的提高，而后两种聚合固化型粘固剂的粘接强度基本没有变化，甚至有所下降。

用电子能谱分析经上述改性剂处理的牙面，发现均沉积有金属离子。改性剂中的阳离子，在材料与牙本质的粘接中起着重要作用，上述三种有效的改性剂中均含有Fe3+，它们的改性作用与10—3溶液和草酸铁的有效性获得了一致的结果。

由于树脂类粘固剂需要聚合固化，而Fe3+的存在影响了其聚合反应。因此，获得粘固剂与牙本质的良好粘接，改性剂的选择和浓度的调整是相当重要的。

（六）ITS钙化液

近年，一种称为ITS的牙面钙化液已证明能改善聚羧酸盐类粘固剂对牙本质的粘接。

ITS钙化液组成如下：（含量克/升）

氯化钙　　　0.20

氯化钾　　　0.20

氯化镁　　　0.05　pH=7.4

氯化钠　　　　8.00(www.xing528.com)

碳酸氢钠　　　1.00

磷酸二氢钠　　　0.05

葡萄糖　　　　1.00

可起到粘接增强作用的改性液，还有1M氯化钙溶液，1%氟化钠溶液。

用上述三种改性液分别处理新鲜暴露的牙本质表面2分钟，再将二种聚羧酸盐类粘固剂：不含氟的Durelon（西德生产），含氟的PolyF（英国生产）和一种玻璃离子粘固剂ASPA（英国生产）分别粘接到牙本质上。结果表明，牙面经ITS处理后，三种粘固剂均获得较高的粘接强度，而经氟化钙液处理后，Durelon和ASPA的粘接强度增加，PolyF则降低。经氟化钠液处理后，Durelon和PolyF的粘接强度增加，ASPA明显降低。

通常暴露新鲜的牙本质要生成约1微米厚的疏松碎屑层，它含有磷灰石和混杂的有机质。由于该层难于除去，一般的粘接实际上是粘接剂通过碎屑层与牙本质的结合。ITS钙化液增进粘接的机理，可认为是ITS增加了碎屑层和深部牙本质层中的Ca2+、Po43-离子含量，当粘固剂中所含的Zn2+、Al3+等离子扩散并通过粘接界面时，这些离子在粘接形成之前就产生了稳定的结晶，形成结构紧密的表面层，其内聚强度大大增加，从而使粘固剂与经过改性的碎屑层和牙本质形成了良好的粘接。

从三种改性液的有效性对比中可以说明，改性液中阳离子和阴离子的适当类型和浓度是相当重要的。

釆用这种钙化液，牙面不需要酸蚀处理，即可在新鲜暴露的牙本质和粘固剂之间获得良好粘接。这种方法为克服酸蚀法的不足提供了一条新途径。

（七）氨基酸溶液

1987年，Asmussen和Bowen共同研究了一系列含氨基酸的水溶液作为牙本质表面的改性剂。

这些改性剂包括：pH5.7～10.0，10%甘氨酸水溶液；10%N—苯基甘氨酸丙酮溶液；pH5.8，10%丙氨酸水溶液；pH 6.0，10%肌氨酸水溶液；pH9.8，10%天冬氨酸水溶液；pH 5.8，10%赖氨酸盐酸盐水溶液；pH9.6，10%赖氨酸水溶液，pH5.8，10%精氨酸盐酸盐水溶液。

新鲜牙本质表面，首先经过0.5MEDTA溶液预处理60秒后，再分别用上述改性剂处理牙面60秒，联用Gluma牙本质粘接剂和Concise牙釉质粘接剂（美国3M公司生产），将Adaptic复合树脂（美国Johnson & Johnson公司生产）粘接到牙本质上。

结果表明，10%NPG和10%甘氨酸（pH8.9）有明显的粘接增强作用，特别是10%NPG，其增进粘接的作用最强。

Gluma粘接剂被认为可与牙本质胶原纤维上的活性胺基或亚胺基反应而形成结合，如果在牙本质表面引进含有上述活性基团的化合物，则势必增加粘接剂与牙面的反应性而获得良好的粘接。

N—苯基甘氨酸不仅含有活性亚胺基，而且它可与牙质中的Ca2+形成稳定的络合物。

这样，NPG就可牢固地吸附于牙面，形成富有氨基酸的改性表面层，从而利于粘接剂的润湿和形成稳定的结合。

其它氨基酸虽也含有活性基团，但与牙质的结合性比NPG差，其粘接增强效果不明显。

1988年，编者采用几种氨基酸化合物作牙面改性，结果发现，牙本质表面经清洁预处理后，再用含氨基酸的GP牙本质活化剂溶液处理60秒，将GP牙本质粘接材料粘接到牙本质上，获得了显著的粘接增强作用。

图47　GP活化剂的粘接增强作用

令人感兴趣的是，用作测试的牙齿新鲜程度越差，即拔出后贮存时间愈长，其粘接增强作用愈明显。（图47）

牙齿新鲜程度越差，所含的胶原蛋白发生化学变性的程度越大，因而氨基酸化合物的表面改性作用也愈明显。氨基酸改性剂的这种粘接增强作用，对临床粘接修复具有积极的意义。对牙髓或牙质中有机成份已发生某种程度变性的牙体进行修复时，采用氨基酸进行表面改性，相当于在一定程度上增加了牙本质的活性，其粘接修复效果，可接近或达到活体牙本质的水平。需要指出的是，氨基酸的粘接增强作用，主要是针对能与牙本质中有机质作用的粘接剂而言，对于主要与无机质作用的粘接剂，这种粘接增强作用则不甚明显。

上述几种牙面处理方法，通过不同的途径均获得了较好的表面处理效果，显著改善了粘接剂与牙体的粘接性能。详见下表。

从上面表中可以看出，对于同一种粘接剂，由于牙体表面处理方法的不同，其粘接性能有显著的差异。同时证明了粘接技术中表面处理方法的重要性。为获得良好的粘接，应严格选择表面处理剂和处理方法。

表54　Gluma和Enamel Bond粘接复合树脂到人牙上的粘接抗张强度（Mpa）

表55　35%HEMA和Clearfil New Bond粘接Silux复合树脂到人牙体上的粘接抗张强度（Mpa）

表56　Clearfi lNew Bond粘接Clearfi lFⅠ复合树脂到人牙本质上的粘接抗张强度（Mpa）

表57　4-META/MMA-TBB树脂粘接有机玻璃棒到人牙上的粘接抗张强度（Mpa）

表58　NTG-GMA/PMDM粘接Adaptic复合树脂到人牙上的粘接抗张强度（Mpa）

表59　几种粘固剂与牛牙本质的粘接抗剪强度（Mpa）

表60　几种粘固剂与牛牙本质的粘接抗剪强度（Mpa）

表61　Gluma和Concise.Ename lBond粘接Adaptic复合树脂到人牙本质上的粘接抗张强度（Mpa）

表62　两种粘接剂与人牙本质的粘接抗张强度（Mpa）

注：GM和DPR粘接剂均为编者研制。

以上表面处理方法，均是采用化学方法进行牙体的表面清洁和改性。此外，还有一些物理方法用于表面处理。

1.超声波处理：用高频率（大于20KHz）的声波 ——超声波，通过空化振动使牙面吸附的玷污层脱落，而起到清洁牙面的作用。这种方法不能改变牙面的结构和形态，处理效果不太令人满意，所以，目前临床还很少用它作粘接的表面处理，但是一条新的途径。

2.激光处理：用一定强度的激光束打击牙面，造成牙齿表面结构的改变，使磷灰石晶体重新排列，以此提高牙体表面能。此项技术要求较高，目前在临床还难以进行。