粘接强度及其影响因素的研究

（一）粘接强度的表示方法

粘接接头单位面积上所承受的最大作用力，称为粘接强度。粘接强度可分为机械强度和环境强度。前者是接头对外力产生破坏作用的抵抗力；后者是接头对环境产生破坏作用的抵抗力。根据作用力的不同方式，粘接强度有不同的表示方法，粘接接头所受的作用力可归纳为拉伸、剪切、撕裂、剥离四种基本类型（图42）。因此，粘接强度也表示为拉伸张度、剪切强度、撕裂强度和剥离强度。

图42　应力作用类型

L.拉伸　B.剪切（1.压剪 2.拉剪）C.撕裂　D.剥离

在实际应用中，粘接接头可能受到多种外力的作用。如口腔中牙齿及其粘接部位在咀嚼过程中，要受到压力、张力、剪力、扭力等的综合作用，此时的粘接强度就很难用上述的任何一种来单独表示。

（二）粘接破坏的类型

当粘合接头受应力作用时，应力通过界面连续传递。由于存在粘附功、粘接剂内聚能和粘接体内聚能的相对大小，粘接接头受应力作用发生断裂时，通常有三种基本破坏形式。（图43）

图42　应力作用类型

L.拉伸　B.剪切（1.压剪 2.拉剪）C.撕裂　D.剥离

在实际应用中，粘接接头可能受到多种外力的作用。如口腔中牙齿及其粘接部位在咀嚼过程中，要受到压力、张力、剪力、扭力等的综合作用，此时的粘接强度就很难用上述的任何一种来单独表示。

（二）粘接破坏的类型

当粘合接头受应力作用时，应力通过界面连续传递。由于存在粘附功、粘接剂内聚能和粘接体内聚能的相对大小，粘接接头受应力作用发生断裂时，通常有三种基本破坏形式。（图43）

图43　粘接破坏的类型

A.混和破坏　B.内聚破坏　C.内聚破坏

1.界面破坏：接头的断裂发生在粘接体与粘接体的界面上，此时的粘接强度取决于粘附功WA的大小。

2.内聚破坏：接头的断裂发生于粘接剂或粘接体内部，粘附功已大于粘接剂或粘接体内聚能。此时的粘接强度，取决于材料本身的内聚强度，这是粘接所期望的一种破坏形式。

3.混合破坏：当粘附功与粘接剂内聚能大约相等时，发生这种既有界面破坏，又有内聚破坏的混合破坏。

严格地说，真正的界面破坏是难以存在的。实验证明，所谓界面破坏的界面，总会或多或少地存在另一种粘接体的残余，因此，确切地说，粘接破坏的类型基本上是混合破坏和内聚破坏。

（三）影响粘接强度的因素

由于存在界面强度（由粘附功所决定）和内聚强度的不同，粘接破坏呈现出几种基本类型。粘接强度主要依赖于粘接剂与粘接体之间的界面强度和粘接剂的内聚强度，当然还依赖于粘接体的内聚强度，但这是物体的固有常数，此处不加讨论。

若以数学函数关系表达，则有下式：

粘接强度=f（界面强度1、粘接剂内聚强度、界面强度2）

所以，影响粘接强度的因素，主要包括影响界面强度和内聚强度的因素。

1.影响界面强度的因素：粘接剂与粘接体之间，可以通过物理吸附、化学吸附等作用力而形成粘接。假设粘接剂与粘接体之间产生了理想的吸附作用，根据各种原子、分子间作用力的能量，可以计算此时的理论界面强度。现列出原子、分子间主价键和次价键的能量值。（表44）

表44　价键能量值

图43　粘接破坏的类型

A.混和破坏　B.内聚破坏　C.内聚破坏

1.界面破坏：接头的断裂发生在粘接体与粘接体的界面上，此时的粘接强度取决于粘附功WA的大小。

2.内聚破坏：接头的断裂发生于粘接剂或粘接体内部，粘附功已大于粘接剂或粘接体内聚能。此时的粘接强度，取决于材料本身的内聚强度，这是粘接所期望的一种破坏形式。

3.混合破坏：当粘附功与粘接剂内聚能大约相等时，发生这种既有界面破坏，又有内聚破坏的混合破坏。

严格地说，真正的界面破坏是难以存在的。实验证明，所谓界面破坏的界面，总会或多或少地存在另一种粘接体的残余，因此，确切地说，粘接破坏的类型基本上是混合破坏和内聚破坏。

（三）影响粘接强度的因素

由于存在界面强度（由粘附功所决定）和内聚强度的不同，粘接破坏呈现出几种基本类型。粘接强度主要依赖于粘接剂与粘接体之间的界面强度和粘接剂的内聚强度，当然还依赖于粘接体的内聚强度，但这是物体的固有常数，此处不加讨论。

若以数学函数关系表达，则有下式：

粘接强度=f（界面强度1、粘接剂内聚强度、界面强度2）

所以，影响粘接强度的因素，主要包括影响界面强度和内聚强度的因素。

1.影响界面强度的因素：粘接剂与粘接体之间，可以通过物理吸附、化学吸附等作用力而形成粘接。假设粘接剂与粘接体之间产生了理想的吸附作用，根据各种原子、分子间作用力的能量，可以计算此时的理论界面强度。现列出原子、分子间主价键和次价键的能量值。（表44）

表44　价键能量值

根据计算所得的理论界面强度，列于下表。（表45）

从表中可以看出，若粘接剂与粘接体之间形成理想的化学键，其界面强度十分巨大。即使形成次价键，其界面强度也很可观。然而目前实际测得的粘接强度，最高为78.43Mpa左右。这说明实际的粘接受到许多因素的影响，而导致实测的强度大大降低。其中不能获得高强度的结合界面是十分重要的因素。现列出了一些影响界面强度的主要因素。（表46）

表45　几种理论界面强度

根据计算所得的理论界面强度，列于下表。（表45）

从表中可以看出，若粘接剂与粘接体之间形成理想的化学键，其界面强度十分巨大。即使形成次价键，其界面强度也很可观。然而目前实际测得的粘接强度，最高为78.43Mpa左右。这说明实际的粘接受到许多因素的影响，而导致实测的强度大大降低。其中不能获得高强度的结合界面是十分重要的因素。现列出了一些影响界面强度的主要因素。（表46）

表45　几种理论界面强度

表46　影响界面强度的主要因素

表46　影响界面强度的主要因素

由上表可见，粘接剂与粘接体之间，可能具有的最大界面强度，在各种不良因素影响下，发生了大幅度下降。为了获得尽可能高的界面强度，必须对这些影响因素加以分析。

（1）不良润湿：由于固体表面的吸附性，粘接体表面吸附了许多杂质，尤其是油污和水分。一般来说，油脂的表面张力低于粘接剂的表面张力，其更易润湿粘接体表面，生成一个不易除去的吸附层。

水分常以液态或气态存在于环境中。水分不仅容易吸附于粘接体表面，而且粘接体表面作清洁处理时，常用水作清洗剂。水的表面张力为72.8达因/厘米，一些高能表面或极性表面对水的吸附能力很强，而一般的粘接剂又往往不能解吸这些吸附水分，因此，彻底清除水分是很困难的。

由于杂质的存在，大大降低了粘接体的表面能，粘接剂在其表面难以形成良好的润湿。

另一方面，若粘接剂液体粘度太大，其流动性较差，难以渗入粘接体表面的细微结构中而造成润湿不良。另外，粘接剂的分子结构对它的流动性也有很大影响，粘接剂液体中聚合物分子的刚性愈大，分子量愈大，交联度愈大时，其分子或链段的运动愈困难，而流动性较差，难以形成良好的润湿。

因此，为了获得良好的润湿，必须尽可能除去粘接体表面吸附物，获得高能表面，并釆用具有较好流动性的粘接剂。(www.xing528.com)

（2）内应力和弱界面层：内应力是指体系内部产生的应力。粘接接头中的内应力，对界面强度有很大影响。其产生原因主要有：粘接剂的相变化、温度、组成、时间等的变化，引起粘接剂层与粘接体尺寸的变化。内应力的大小，与粘接剂和粘接体的延伸率、热膨胀系数、粘接接头的设计、粘接剂的厚度及其表面状态有关。

①相变化：在整个粘接过程中，粘接剂呈现由液态转变为固态的相变化。通常通过聚合、缩合、凝胶化、交联等化学变化，或者通过溶剂蒸发，冷却等物理变化来完成。这些变化往往都伴随着体积收缩而在粘接接头内产生内应力。

口腔粘接剂多数是通过液态单体聚合成高分子化合物而固化。在此过程中，单体的聚合收缩率一般为1～10%，如此大的收缩率，必然在接头内产生应力，形成裂缝或空隙。

②热膨胀系数：一般金属、陶瓷等无机材料的热膨胀系数较小，相对有机物的热膨胀系数较大。当环境温度变化较大时，有机粘接剂与无机粘接体之间就会由于体积变化不一致而产生内应力。

③组成的变化：一般粘接剂与粘接体对水的亲和性不相同，故环境中相对湿度的变化，会引起两者含水量的变化。另外，粘接剂中的可溶性组份的转移或溶剂，增塑剂等易挥发组份的挥发，以及环境中其他小分子物质的侵蚀，都会使组成发生变化，从而使两者尺寸改变，产生内应力。

此外，经长时间使用后，粘接剂内部的化学结构也会发生变化。最常见的是高分子粘接剂的降解引起体积变化而产生内应力。

④粘接剂的厚度：粘接剂层愈厚，其固化收缩率愈大，对界面强度的影响愈明显；粘接剂层愈薄，固化收缩愈小，对界面强度的影响也愈小。当粘接剂层厚度增加，抗张与抗剪强度随之减小。

弱界面层的产生，是由于粘接体、粘接剂、环境或它们共同作用的结果。当粘接剂、粘接体以及环境中的低分子物通过渗析、吸附及聚集过程，在部分或全部界面内产生这些低分子物的富集区，这就是弱界面层。粘接接头在外力作用下的破坏，必然发生于弱界面层。产生弱界面层的过程，实际上是低分子物解吸界面区粘接剂分子的过程。当下述三种情况存在时，即可产生弱界面层：A.粘接剂与粘接体的粘接力，主要来自物理吸附力。B.低分子在粘接剂或粘接体中有渗析行为。C.低分子物对粘接体表面的吸附力强于粘接剂。

只有粘接剂与粘接体的粘接力产生于较强的化学吸附或静电作用时，才能减小弱界面层产生的可能性。

2.影响粘接剂内聚强度的因素：在粘接形成的过程中，粘接剂从液态转变为固态，获得一定的内聚强度。对于有机高分子粘接剂，往往通过小分子的聚合、缩合、凝胶化、交联等化学变化，或通过高分子溶液中溶剂的挥发等物理变化来完成这种转变。因此，粘接剂的内聚强度实际上由固态大分子化合物的内聚强度或聚合物的内聚强度所决定。

影响聚合物内聚强度的因素，主要包括分子量与分子量分布、交联度、分子结构。现分别讨论于下：

（1）分子量与分子量分布：聚合物分子量（聚合度）与内聚强度的关系可用下式表示：

由上表可见，粘接剂与粘接体之间，可能具有的最大界面强度，在各种不良因素影响下，发生了大幅度下降。为了获得尽可能高的界面强度，必须对这些影响因素加以分析。

（1）不良润湿：由于固体表面的吸附性，粘接体表面吸附了许多杂质，尤其是油污和水分。一般来说，油脂的表面张力低于粘接剂的表面张力，其更易润湿粘接体表面，生成一个不易除去的吸附层。

水分常以液态或气态存在于环境中。水分不仅容易吸附于粘接体表面，而且粘接体表面作清洁处理时，常用水作清洗剂。水的表面张力为72.8达因/厘米，一些高能表面或极性表面对水的吸附能力很强，而一般的粘接剂又往往不能解吸这些吸附水分，因此，彻底清除水分是很困难的。

由于杂质的存在，大大降低了粘接体的表面能，粘接剂在其表面难以形成良好的润湿。

另一方面，若粘接剂液体粘度太大，其流动性较差，难以渗入粘接体表面的细微结构中而造成润湿不良。另外，粘接剂的分子结构对它的流动性也有很大影响，粘接剂液体中聚合物分子的刚性愈大，分子量愈大，交联度愈大时，其分子或链段的运动愈困难，而流动性较差，难以形成良好的润湿。

因此，为了获得良好的润湿，必须尽可能除去粘接体表面吸附物，获得高能表面，并釆用具有较好流动性的粘接剂。

（2）内应力和弱界面层：内应力是指体系内部产生的应力。粘接接头中的内应力，对界面强度有很大影响。其产生原因主要有：粘接剂的相变化、温度、组成、时间等的变化，引起粘接剂层与粘接体尺寸的变化。内应力的大小，与粘接剂和粘接体的延伸率、热膨胀系数、粘接接头的设计、粘接剂的厚度及其表面状态有关。

①相变化：在整个粘接过程中，粘接剂呈现由液态转变为固态的相变化。通常通过聚合、缩合、凝胶化、交联等化学变化，或者通过溶剂蒸发，冷却等物理变化来完成。这些变化往往都伴随着体积收缩而在粘接接头内产生内应力。

口腔粘接剂多数是通过液态单体聚合成高分子化合物而固化。在此过程中，单体的聚合收缩率一般为1～10%，如此大的收缩率，必然在接头内产生应力，形成裂缝或空隙。

②热膨胀系数：一般金属、陶瓷等无机材料的热膨胀系数较小，相对有机物的热膨胀系数较大。当环境温度变化较大时，有机粘接剂与无机粘接体之间就会由于体积变化不一致而产生内应力。

③组成的变化：一般粘接剂与粘接体对水的亲和性不相同，故环境中相对湿度的变化，会引起两者含水量的变化。另外，粘接剂中的可溶性组份的转移或溶剂，增塑剂等易挥发组份的挥发，以及环境中其他小分子物质的侵蚀，都会使组成发生变化，从而使两者尺寸改变，产生内应力。

此外，经长时间使用后，粘接剂内部的化学结构也会发生变化。最常见的是高分子粘接剂的降解引起体积变化而产生内应力。

④粘接剂的厚度：粘接剂层愈厚，其固化收缩率愈大，对界面强度的影响愈明显；粘接剂层愈薄，固化收缩愈小，对界面强度的影响也愈小。当粘接剂层厚度增加，抗张与抗剪强度随之减小。

弱界面层的产生，是由于粘接体、粘接剂、环境或它们共同作用的结果。当粘接剂、粘接体以及环境中的低分子物通过渗析、吸附及聚集过程，在部分或全部界面内产生这些低分子物的富集区，这就是弱界面层。粘接接头在外力作用下的破坏，必然发生于弱界面层。产生弱界面层的过程，实际上是低分子物解吸界面区粘接剂分子的过程。当下述三种情况存在时，即可产生弱界面层：A.粘接剂与粘接体的粘接力，主要来自物理吸附力。B.低分子在粘接剂或粘接体中有渗析行为。C.低分子物对粘接体表面的吸附力强于粘接剂。

只有粘接剂与粘接体的粘接力产生于较强的化学吸附或静电作用时，才能减小弱界面层产生的可能性。

2.影响粘接剂内聚强度的因素：在粘接形成的过程中，粘接剂从液态转变为固态，获得一定的内聚强度。对于有机高分子粘接剂，往往通过小分子的聚合、缩合、凝胶化、交联等化学变化，或通过高分子溶液中溶剂的挥发等物理变化来完成这种转变。因此，粘接剂的内聚强度实际上由固态大分子化合物的内聚强度或聚合物的内聚强度所决定。

影响聚合物内聚强度的因素，主要包括分子量与分子量分布、交联度、分子结构。现分别讨论于下：

（1）分子量与分子量分布：聚合物分子量（聚合度）与内聚强度的关系可用下式表示：

式中：σ为聚合物的聚合度为时的抗张强度；σ∞为聚合物的聚合度为无限大时的抗张强度；K为与聚合物特性有关的常数；为数均聚合度。

可以看出，如果聚合物的分子量越大，则其内聚强度越大。

高分子粘接剂有两种基本类型，一种是粘接剂液体为小分子化合物，其固化经历了聚合等化学变化，简称为化学固化型；另一种是粘接剂液体为聚合物溶液，其固化主要经历溶剂挥发等物理变化，简称为物理固化型。

对于化学固化型粘接剂，固化时能否得到大分子量的聚合物，是获得高内聚强度的关键。在实际应用中，由于口腔中各种反应条件的限制，通常不容易获得高分子量的聚合物，粘接剂的内聚强度受到了影响。

对于物理固化型粘接剂，能否完全除去溶剂等添加物，是获得高内聚强度的关键。然而从润湿的角度考察，这类粘接剂的分子量不宜过大，否则由于大分子链段的运动能力减弱而影响粘接剂的流动性和润湿性，反而导致界面强度的降低。故这类粘接剂应有适当的分子量分布。

（2）交联度：聚合物的交联度愈大，内聚强度就愈高。

化学固化型粘接剂，可采用各种方法提高聚合物的交联度，以获得高的内聚强度。物理固化型粘接剂，则不宜提高聚合物的交联度。因为交联聚合物不具有流动性，不易获得良好的润湿效果，而影响界面强度。

（3）分子结构：聚合物侧链基团的极性愈大，其内聚强度愈高，分子或链段的运动能力愈低。

（4）环境影响：高分子化合物受环境因素的影响，可发生降解，特别是在口腔环境中，聚合物受到水份、食物、微生物等的作用，而发生降解老化，内聚强度随之降低。

因此，粘接体的表面形态以及粘接剂的物理化学性能和环境因素，对界面强度和内聚强度产生影响，而导致粘接强度的降低。

式中：σ为聚合物的聚合度为时的抗张强度；σ∞为聚合物的聚合度为无限大时的抗张强度；K为与聚合物特性有关的常数；为数均聚合度。

可以看出，如果聚合物的分子量越大，则其内聚强度越大。

高分子粘接剂有两种基本类型，一种是粘接剂液体为小分子化合物，其固化经历了聚合等化学变化，简称为化学固化型；另一种是粘接剂液体为聚合物溶液，其固化主要经历溶剂挥发等物理变化，简称为物理固化型。

对于化学固化型粘接剂，固化时能否得到大分子量的聚合物，是获得高内聚强度的关键。在实际应用中，由于口腔中各种反应条件的限制，通常不容易获得高分子量的聚合物，粘接剂的内聚强度受到了影响。

对于物理固化型粘接剂，能否完全除去溶剂等添加物，是获得高内聚强度的关键。然而从润湿的角度考察，这类粘接剂的分子量不宜过大，否则由于大分子链段的运动能力减弱而影响粘接剂的流动性和润湿性，反而导致界面强度的降低。故这类粘接剂应有适当的分子量分布。

（2）交联度：聚合物的交联度愈大，内聚强度就愈高。

化学固化型粘接剂，可采用各种方法提高聚合物的交联度，以获得高的内聚强度。物理固化型粘接剂，则不宜提高聚合物的交联度。因为交联聚合物不具有流动性，不易获得良好的润湿效果，而影响界面强度。

（3）分子结构：聚合物侧链基团的极性愈大，其内聚强度愈高，分子或链段的运动能力愈低。

（4）环境影响：高分子化合物受环境因素的影响，可发生降解，特别是在口腔环境中，聚合物受到水份、食物、微生物等的作用，而发生降解老化，内聚强度随之降低。

因此，粘接体的表面形态以及粘接剂的物理化学性能和环境因素，对界面强度和内聚强度产生影响，而导致粘接强度的降低。