粘接剂在粘接时的作用机理与粘接力形成的过程

粘接发生于两固体的表面，故首先应对固体的表面形态作一了解。

（一）固体表面形态

一般说来，固体表面均有污染，存在着吸附气体、水分、尘埃、油污、微生物等，聚合物表面还可能渗析出增塑剂、低分子助剂等。所以，固体表面实际是过渡层，以牙齿表面为例。（图38）

图38　牙齿表面污染层结构

1.唾液　2.菌斑　3.牙垢　4.牙齿

即使是清洁的表面之间，也存在物理化学性能的差异。比如在固体表面就存在着清洁度、粗糙度、化学组成、结晶性、表面性、密度等的差别。这些差异，对粘接、涂层、电镀等均有影响。

1.表面吸附性：固体表面的吸附性包括物理吸附和化学吸附。

（1）物理吸附：由于固体表面力场的不平衡，其表面层的原子、离子或分子的力场将会扩展到固体表面以外的空间，使环境中进入该力场作用范围的粒子被吸附，其作用力主要是范德华力。

（2）化学吸附：固体表面的离子、原子、分子与被吸附的离子、原子、分子之间发生电子转移，形成化学键。

由于固体表面的吸附性，即使在除去表面杂质而暴露的新生表面上，通常也不可能是绝对清洁的，其吸附程度仅5小时即可达到饱和。

2.表面不平滑性：任何固体表面都不是真正的平滑表面，采用精细加工的研磨表面，从微观来看，它也是由峰和谷组成的起伏不平的粗糙表面。固体表面的不平滑性可用粗糙度丫表示。

丫=真实表面积/几何表面积

通常γ大于1，因而两固体表面不可能在整个平面上达到分子间的接触，而只能是高峰间的点接触。

3.表面多孔性：固体表面有很多大小、深度不一的孔隙，有些物质如木材、纸张和皮革等，其基体本身就具有孔隙。有些基体密实的物质，如金属和玻璃，其表面由于空气、水分以及其他物质的作用，也会形成很多孔隙。经酸蚀后的牙本质表面，由于牙本质小管开口而形成孔隙。新制备的多孔清洁表面，其吸附性很强，易被环境污染。

（二）粘接剂的作用

两个需要粘接的固体部件，即使是同种物质，也不可能借助于两表面的原子、离子或分子间的作用力而粘接在一起，这是因为：

1.由于固体表面的不平滑性，两个固体表面之间只能是点接触，未接触部分之间的距离，远远大于分子间能产生作用力的有效距离3～5Å（1Å=10-3cm）。

2.由于固体表面的吸附性，新生的表面会很快吸附周围的杂质而被覆盖，阻止了两表面的真正接触。

所以，要使两个固体牢固地粘合在一起，就必须用一种具有良好流动性和渗透性的粘接剂被固体表面所吸附，而取代其表面已吸附的杂质，由于两固体表面之间存在具有解吸作用的粘接剂就能消除上述不利因素，而将固体粘接在一起。

当这样的粘接剂涂于粘接体表面并压合在一起时，两固体表面的接触形式发生了根本的变化，两表面的点接触变成固体表面与粘接剂的面接触。粘接剂不仅能解吸固体表面吸附的杂质，还能渗透到表面的微孔中，从而使粘接剂在两个粘接体表面分子间产生较强的作用力。这样的过程完成后，粘接剂需要通过化学或物理作用将液体粘接剂变成坚韧的固体，从而将两个粘接体牢固地结合在一起。

（三）粘接力的形成

当粘接剂将两个粘接体结合起来时，粘接部位即形成粘接接头。粘接接头是一个多相体系，由三个均匀相（包括粘接剂、两个粘接体）以及两个界面区组成。（图39）

图38　牙齿表面污染层结构

1.唾液　2.菌斑　3.牙垢　4.牙齿

即使是清洁的表面之间，也存在物理化学性能的差异。比如在固体表面就存在着清洁度、粗糙度、化学组成、结晶性、表面性、密度等的差别。这些差异，对粘接、涂层、电镀等均有影响。

1.表面吸附性：固体表面的吸附性包括物理吸附和化学吸附。

（1）物理吸附：由于固体表面力场的不平衡，其表面层的原子、离子或分子的力场将会扩展到固体表面以外的空间，使环境中进入该力场作用范围的粒子被吸附，其作用力主要是范德华力。

（2）化学吸附：固体表面的离子、原子、分子与被吸附的离子、原子、分子之间发生电子转移，形成化学键。

由于固体表面的吸附性，即使在除去表面杂质而暴露的新生表面上，通常也不可能是绝对清洁的，其吸附程度仅5小时即可达到饱和。

2.表面不平滑性：任何固体表面都不是真正的平滑表面，采用精细加工的研磨表面，从微观来看，它也是由峰和谷组成的起伏不平的粗糙表面。固体表面的不平滑性可用粗糙度丫表示。

丫=真实表面积/几何表面积

通常γ大于1，因而两固体表面不可能在整个平面上达到分子间的接触，而只能是高峰间的点接触。

3.表面多孔性：固体表面有很多大小、深度不一的孔隙，有些物质如木材、纸张和皮革等，其基体本身就具有孔隙。有些基体密实的物质，如金属和玻璃，其表面由于空气、水分以及其他物质的作用，也会形成很多孔隙。经酸蚀后的牙本质表面，由于牙本质小管开口而形成孔隙。新制备的多孔清洁表面，其吸附性很强，易被环境污染。

（二）粘接剂的作用

两个需要粘接的固体部件，即使是同种物质，也不可能借助于两表面的原子、离子或分子间的作用力而粘接在一起，这是因为：

1.由于固体表面的不平滑性，两个固体表面之间只能是点接触，未接触部分之间的距离，远远大于分子间能产生作用力的有效距离3～5Å（1Å=10-3cm）。

2.由于固体表面的吸附性，新生的表面会很快吸附周围的杂质而被覆盖，阻止了两表面的真正接触。

所以，要使两个固体牢固地粘合在一起，就必须用一种具有良好流动性和渗透性的粘接剂被固体表面所吸附，而取代其表面已吸附的杂质，由于两固体表面之间存在具有解吸作用的粘接剂就能消除上述不利因素，而将固体粘接在一起。

当这样的粘接剂涂于粘接体表面并压合在一起时，两固体表面的接触形式发生了根本的变化，两表面的点接触变成固体表面与粘接剂的面接触。粘接剂不仅能解吸固体表面吸附的杂质，还能渗透到表面的微孔中，从而使粘接剂在两个粘接体表面分子间产生较强的作用力。这样的过程完成后，粘接剂需要通过化学或物理作用将液体粘接剂变成坚韧的固体，从而将两个粘接体牢固地结合在一起。

（三）粘接力的形成

当粘接剂将两个粘接体结合起来时，粘接部位即形成粘接接头。粘接接头是一个多相体系，由三个均匀相（包括粘接剂、两个粘接体）以及两个界面区组成。（图39）

图39　粘接接头的构成

1.粘接体　2.粘接剂
3.界面区

显而易见，粘接力就在两个界面区形成。关于粘接形成的机理，各国学者进行了深入广泛的研究，相继提出了一些形成粘接的理论。现将几种有代表性的粘接理论介绍于下：

1.吸附理论：这是当今较为普遍的理论。很多学者认为：粘接作用是粘接剂与粘接体分子在界面区上相互吸附而产生，包括物理吸附和化学吸附，即粘接力是由分子间的相互作用力——次价力和原子间的作用力——主价力共同产生的结果。

2.化学结合理论：该理论认为，粘接作用是由于粘接剂与粘接体之间的化学反应所形成的主价力而产生的。虽然某些粘接剂确实可与粘接体发生化学反应，并获得高的粘接强度，但许多有效粘接的形成，并没有化学反应发生。

3.机械结合理论：这是一种最早的粘接理论，认为粘接力的形成，是由于粘接剂固化后在凹凸不平的粘接体表面所形成的机械嵌合力。

4.静电吸引理论：该理论认为一般两种不同的物质相互接触时，其界面会产生正负双电层，粘接力就是由这种静电吸引力所产生的。

其他还有相互扩散理论、极性理论以及弱界面层理论。编者认为，吸附理论能较为满意地解释粘接现象，即粘接主要是界面上分子或分子中链段、基团相互作用产生界面吸附的结果，而其他理论则进一步补充完善了吸附理论。

综上所述，由于粘接剂与粘接体分子或原子间的相互吸附作用，以及一些其他的作用形式，使得粘接剂与粘接体之间形成了有效的结合。

（四）形成粘接的必要条件

为了获得有效的粘接，粘接剂与粘接体之间必须要产生物理吸附、化学吸附、静电吸引或扩散作用，所有这些作用的产生，都强烈地依赖于粘接剂和粘接体之间的距离。图40说明了几种价键力与原子或分子间距离的关系。

图39　粘接接头的构成

1.粘接体　2.粘接剂
3.界面区

显而易见，粘接力就在两个界面区形成。关于粘接形成的机理，各国学者进行了深入广泛的研究，相继提出了一些形成粘接的理论。现将几种有代表性的粘接理论介绍于下：

1.吸附理论：这是当今较为普遍的理论。很多学者认为：粘接作用是粘接剂与粘接体分子在界面区上相互吸附而产生，包括物理吸附和化学吸附，即粘接力是由分子间的相互作用力——次价力和原子间的作用力——主价力共同产生的结果。

2.化学结合理论：该理论认为，粘接作用是由于粘接剂与粘接体之间的化学反应所形成的主价力而产生的。虽然某些粘接剂确实可与粘接体发生化学反应，并获得高的粘接强度，但许多有效粘接的形成，并没有化学反应发生。

3.机械结合理论：这是一种最早的粘接理论，认为粘接力的形成，是由于粘接剂固化后在凹凸不平的粘接体表面所形成的机械嵌合力。

4.静电吸引理论：该理论认为一般两种不同的物质相互接触时，其界面会产生正负双电层，粘接力就是由这种静电吸引力所产生的。

其他还有相互扩散理论、极性理论以及弱界面层理论。编者认为，吸附理论能较为满意地解释粘接现象，即粘接主要是界面上分子或分子中链段、基团相互作用产生界面吸附的结果，而其他理论则进一步补充完善了吸附理论。

综上所述，由于粘接剂与粘接体分子或原子间的相互吸附作用，以及一些其他的作用形式，使得粘接剂与粘接体之间形成了有效的结合。

（四）形成粘接的必要条件

为了获得有效的粘接，粘接剂与粘接体之间必须要产生物理吸附、化学吸附、静电吸引或扩散作用，所有这些作用的产生，都强烈地依赖于粘接剂和粘接体之间的距离。图40说明了几种价键力与原子或分子间距离的关系。

图40　各种价键的势能曲线

A.共价键　B.氢键　C.范徳华力

从图中可以看出，粘接剂与粘接体分子或原子间的距离愈近，两者之间的引力愈大；粘接接头能量愈低，体系愈稳定，即粘接强度也愈高。

从粘接形成的过程来看，首先是液态粘接剂借助于分子运动（布朗运动）向粘接体表面扩散，并逐渐接近粘接体表面，当粘接剂分子与粘接体表面分子间距离接近10Å时，次价力才开始起作用，并随距离进一步缩短而增至最强。当此距离进一步接近至1～2Å时，才有可能形成主价键。所以，粘接力的大小，除了与粘接剂和粘接体的分子结构有关外，两者分子间的距离极为重要。

在整个粘接过程中，我们不难看出，只有粘接剂液体能充分润湿粘接体表面，两者之间的距离才可能达到产生有效价键力的距离，进而使两者产生物理吸附，甚至化学吸附，形成有效的粘接。所以，能否促使粘接剂与粘接体表面达到分子间接触（分子间距离为5Å），这是产生粘接作用的关键。粘接剂必须能润湿粘接体表面，这是粘接剂分子扩散至粘接体表面并产生粘接作用的必要条件。

（五）表面能与润湿

1.表面能：物质表面层的分子，与内部分子周围的环境不同，内部分子所受到的四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵消，内部能量较低。但表面层的分子，一方面受到该相内物质分子的作用力，另一方面又受到性质不同的另一相中物质分子的作用力。表面分子由于受力不平衡，产生了一种向内收缩的力。因此当把一个分子从内部移到界面，或者说增大其表面积时，就必须克服体系内部分子间的吸引力而对体系做功。

一般认为，在温度、压力和组成恒定时，可逆地使表面积增加dA所需要对体系所做的功，称为表面功δW，表示为：

-δw=γdA(www.xing528.com)

式中：γ为比例常数，称为表面能（单位　为焦/米2，或为尔格/厘米2），或称表面张力（单位为牛顿/米或达因/厘米）。表面张力的本质，实际上是物质分子的色散作用所产生的分力和偶极作用（包括氢键）产生的分力的总和。因此，γ是物质的特性，并与所处的温度、压力，组成以及共同存在的另一相的性质等均有关系。如果共存的另一相为其他物质，则这两者界面间的丫，称为界面张力。

一般将液体的γ，称为表面张力；固体的丫，称为表面能。纯液体的表面张力，通常是指液体与含有其饱和蒸气时空气接触而言，表示为γLV。固体在真空中的表面能γs和固体在空气中的固体/气体界面的表面能γSV有所不同，二者的关系为：

γS=γSV+πe

式中：πe为吸附于固体表面的气体分子膜的压力，一般情况下假定πe为零。

通常液体的表面张力γLV可直接测定，而固体的表面能γS只能进行间接测算，因而产生了临界表面张力γC的概念。

所谓临界表面张力，是指固体/液体体系在临界润湿状态下，即某液体在固体表面完全润湿时液体的表面张力。一般认为固体表面能γC与液体的临界表面张力γS相等，在通常情况下，固体表面能以γC值表示。

2.接触角与润湿：当把液体滴在固体表面上，它可以铺展开来或取得一定形状而达到平衡。（图41）

图40　各种价键的势能曲线

A.共价键　B.氢键　C.范徳华力

从图中可以看出，粘接剂与粘接体分子或原子间的距离愈近，两者之间的引力愈大；粘接接头能量愈低，体系愈稳定，即粘接强度也愈高。

从粘接形成的过程来看，首先是液态粘接剂借助于分子运动（布朗运动）向粘接体表面扩散，并逐渐接近粘接体表面，当粘接剂分子与粘接体表面分子间距离接近10Å时，次价力才开始起作用，并随距离进一步缩短而增至最强。当此距离进一步接近至1～2Å时，才有可能形成主价键。所以，粘接力的大小，除了与粘接剂和粘接体的分子结构有关外，两者分子间的距离极为重要。

在整个粘接过程中，我们不难看出，只有粘接剂液体能充分润湿粘接体表面，两者之间的距离才可能达到产生有效价键力的距离，进而使两者产生物理吸附，甚至化学吸附，形成有效的粘接。所以，能否促使粘接剂与粘接体表面达到分子间接触（分子间距离为5Å），这是产生粘接作用的关键。粘接剂必须能润湿粘接体表面，这是粘接剂分子扩散至粘接体表面并产生粘接作用的必要条件。

（五）表面能与润湿

1.表面能：物质表面层的分子，与内部分子周围的环境不同，内部分子所受到的四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵消，内部能量较低。但表面层的分子，一方面受到该相内物质分子的作用力，另一方面又受到性质不同的另一相中物质分子的作用力。表面分子由于受力不平衡，产生了一种向内收缩的力。因此当把一个分子从内部移到界面，或者说增大其表面积时，就必须克服体系内部分子间的吸引力而对体系做功。

一般认为，在温度、压力和组成恒定时，可逆地使表面积增加dA所需要对体系所做的功，称为表面功δW，表示为：

-δw=γdA

式中：γ为比例常数，称为表面能（单位　为焦/米2，或为尔格/厘米2），或称表面张力（单位为牛顿/米或达因/厘米）。表面张力的本质，实际上是物质分子的色散作用所产生的分力和偶极作用（包括氢键）产生的分力的总和。因此，γ是物质的特性，并与所处的温度、压力，组成以及共同存在的另一相的性质等均有关系。如果共存的另一相为其他物质，则这两者界面间的丫，称为界面张力。

一般将液体的γ，称为表面张力；固体的丫，称为表面能。纯液体的表面张力，通常是指液体与含有其饱和蒸气时空气接触而言，表示为γLV。固体在真空中的表面能γs和固体在空气中的固体/气体界面的表面能γSV有所不同，二者的关系为：

γS=γSV+πe

式中：πe为吸附于固体表面的气体分子膜的压力，一般情况下假定πe为零。

通常液体的表面张力γLV可直接测定，而固体的表面能γS只能进行间接测算，因而产生了临界表面张力γC的概念。

所谓临界表面张力，是指固体/液体体系在临界润湿状态下，即某液体在固体表面完全润湿时液体的表面张力。一般认为固体表面能γC与液体的临界表面张力γS相等，在通常情况下，固体表面能以γC值表示。

2.接触角与润湿：当把液体滴在固体表面上，它可以铺展开来或取得一定形状而达到平衡。（图41）

图41　液体在固体表面的形态

液体在固体表面的润湿程度，通常以润湿接触角θ的大小来表示。接触角是通过液滴三相点（气、液、固，如图中O点）作液滴曲面的切线，该切线在液滴接触面一侧与固体的夹角。

液体在固体表面的润湿与否，取决于几种表面张力的相对大小。图中O点三种表面张力相互作用，固体的表面张力（表面能）γS力图使液滴沿AB表面铺开，而液体的表面张力γLV和液固界面张力γLS则使液滴收缩。根据Young方程，润湿达平衡时：

图41　液体在固体表面的形态

液体在固体表面的润湿程度，通常以润湿接触角θ的大小来表示。接触角是通过液滴三相点（气、液、固，如图中O点）作液滴曲面的切线，该切线在液滴接触面一侧与固体的夹角。

液体在固体表面的润湿与否，取决于几种表面张力的相对大小。图中O点三种表面张力相互作用，固体的表面张力（表面能）γS力图使液滴沿AB表面铺开，而液体的表面张力γLV和液固界面张力γLS则使液滴收缩。根据Young方程，润湿达平衡时：

接触角θ越小，液体在固体表面的润湿性能越好。反之，θ越大，润湿性能越差。接触角不仅表示了液体在固体表面的润湿程度，还表示了液体达到润湿平衡的速率。接触角和液体粘度越小，润湿速率越快。

当θ=0°，表示固体表面被液体完全润湿，临界表面张力γC，即是此时的液体表面张力；θ＜90°，表示固体表面能被液体润湿；0°＜θ＜180°表示不完全润湿；θ=180°表示完全不润湿。

在完全润湿的情况下，由（1）式可得出：

γLV=γS-γLS

由于γLS≥0，故液体在固体表面完全润湿的条件为：γLV≤νS

Young公式是液体在光滑的表面达到润湿平衡时所得出的结果。实际情况往往复杂得多，特别是固体表面均存在一定的粗糙度，此时接触角与表面张力的关系，应用下式描述：

接触角θ越小，液体在固体表面的润湿性能越好。反之，θ越大，润湿性能越差。接触角不仅表示了液体在固体表面的润湿程度，还表示了液体达到润湿平衡的速率。接触角和液体粘度越小，润湿速率越快。

当θ=0°，表示固体表面被液体完全润湿，临界表面张力γC，即是此时的液体表面张力；θ＜90°，表示固体表面能被液体润湿；0°＜θ＜180°表示不完全润湿；θ=180°表示完全不润湿。

在完全润湿的情况下，由（1）式可得出：

γLV=γS-γLS

由于γLS≥0，故液体在固体表面完全润湿的条件为：γLV≤νS

Young公式是液体在光滑的表面达到润湿平衡时所得出的结果。实际情况往往复杂得多，特别是固体表面均存在一定的粗糙度，此时接触角与表面张力的关系，应用下式描述：

式中：γ为固体表面粗糙度；θ'为液体在粗糙表面的接触角。结合（1）式和（2）式，可得出：

式中：γ为固体表面粗糙度；θ'为液体在粗糙表面的接触角。结合（1）式和（2）式，可得出：

当θ＜90°，即液体在光滑表面润湿性好时，θ'＜θ，表明液体在粗糙表面的润湿性比在光滑表面好。

当θ＞90°，即液体在光滑表面润湿性不好时，θ'＞θ，表明液体在粗糙表面的润湿性比在光滑表面差。

这个结果说明，为提高机械嵌合力和增加粘接剂与粘接体接触点的密度而对粘接体表面进行粗化处理时，应视具体情况而定。若粘接体系本身润湿性不好，则不宜粗化处理。否则，粘接剂在粗化后的粘接体表面的润湿性更差。

3.表面能与粘接的关系：粘接剂润湿粘接体后，形成界面，两种分子间产生相互作用。粘接剂固化后，分子间作用力被固定产生粘接强度。处于界面区的粘接剂液体分子，与固体表面分子超越界面相互作用的能，称为粘附功WA。根据Dupre方程，粘附功可表示为：

当θ＜90°，即液体在光滑表面润湿性好时，θ'＜θ，表明液体在粗糙表面的润湿性比在光滑表面好。

当θ＞90°，即液体在光滑表面润湿性不好时，θ'＞θ，表明液体在粗糙表面的润湿性比在光滑表面差。

这个结果说明，为提高机械嵌合力和增加粘接剂与粘接体接触点的密度而对粘接体表面进行粗化处理时，应视具体情况而定。若粘接体系本身润湿性不好，则不宜粗化处理。否则，粘接剂在粗化后的粘接体表面的润湿性更差。

3.表面能与粘接的关系：粘接剂润湿粘接体后，形成界面，两种分子间产生相互作用。粘接剂固化后，分子间作用力被固定产生粘接强度。处于界面区的粘接剂液体分子，与固体表面分子超越界面相互作用的能，称为粘附功WA。根据Dupre方程，粘附功可表示为：

从式中可以看出，当粘接剂表面张力γLV一定时，0越小，WA越大，完全润湿时，WA=2γLV。

许多研究表明，液体在固体表面达到完全润湿时，粘附功并不等于达到最大值。Zisman等推导出粘附功与液体表面张力γLV及固体的γC之间的关系：

从式中可以看出，当粘接剂表面张力γLV一定时，0越小，WA越大，完全润湿时，WA=2γLV。

许多研究表明，液体在固体表面达到完全润湿时，粘附功并不等于达到最大值。Zisman等推导出粘附功与液体表面张力γLV及固体的γC之间的关系：

式中：b为经验常数，对低表面能的固体，b约等于0.026。

从上看出，以γLV、WA为变量和应变量，这是一个典型的抛物线方程。

因此，对于某一固体，当WA达极大时，有下述关系：

式中：b为经验常数，对低表面能的固体，b约等于0.026。

从上看出，以γLV、WA为变量和应变量，这是一个典型的抛物线方程。

因此，对于某一固体，当WA达极大时，有下述关系：

此时的最大粘附功与固体的γC的关系为：

此时的最大粘附功与固体的γC的关系为：

所以，为了获得最大的粘附功，液体的表面张力并非越小越好，而应取适当的数值。提高粘接强度的方法，应该主要着眼于采用各种方法增大固体的表面能，同时选用表面张力适当的粘接剂。

下面列出一些常用粘接剂的表面张力，一些固体物质的表面能。（表42、表43）

表42　一些常用粘接剂的表面张力

所以，为了获得最大的粘附功，液体的表面张力并非越小越好，而应取适当的数值。提高粘接强度的方法，应该主要着眼于采用各种方法增大固体的表面能，同时选用表面张力适当的粘接剂。

下面列出一些常用粘接剂的表面张力，一些固体物质的表面能。（表42、表43）

表42　一些常用粘接剂的表面张力

表43　一些固体物质的表面能（vc）

表43　一些固体物质的表面能（vc）