常用口腔种植陶瓷的合成及性质分析

（一）羟基磷灰石的合成和性质

羟基磷灰石是目前口腔种植材料中最常用的材料，它的通式是：M10（RO4）6X2。作为人工种植牙根和人工骨使用的是Ca10（PO4）6（OH）2。磷灰石的基本结构是Ca2+，PO4

3-，OH-，由以下的离子组成。

羟基磷灰石的结构为六方晶型，中央轴为中心的六角形，与底轴成直角。（图35）

羟基磷灰石的结构为六方晶型，中央轴为中心的六角形，与底轴成直角。（图35）

图35　羟基磷灰石的结构

A.平面结构　B.立体结构　C.与c轴斜向观
D.与c轴垂直观　E.与c轴平行观

1.羟基磷灰石的合成：天然羟基磷灰石是属于六方晶系，与天然牙和骨的结构成分相似，在牙釉质中含95%以上，在骨中含65%以上。人工合成的羟基磷灰石的合成方法很多，一般有以下三种类型：

（1）湿热法：是利用水溶液反应合成。

图35　羟基磷灰石的结构

A.平面结构　B.立体结构　C.与c轴斜向观
D.与c轴垂直观　E.与c轴平行观

1.羟基磷灰石的合成：天然羟基磷灰石是属于六方晶系，与天然牙和骨的结构成分相似，在牙釉质中含95%以上，在骨中含65%以上。人工合成的羟基磷灰石的合成方法很多，一般有以下三种类型：

（1）湿热法：是利用水溶液反应合成。

（2）干热法：是利用高温固相反应合成。

（2）干热法：是利用高温固相反应合成。

（3）水热法：是在高温高压下的水溶液反应合成。

（3）水热法：是在高温高压下的水溶液反应合成。

作为医用的羟基磷灰石常用的是湿热法合成。将氢氧化钙的悬浮液逐渐滴入磷酸水溶液，反应后形成非结晶的磷灰石，经过干燥后再在常压下预烧200～300℃3小时结晶逐渐增大，最后得到理论密度为3.16g/cm2的致密体。这时将结晶的羟基磷灰石粉末沉淀物，再进行压缩成形处理得到初品，按应用需要制作各种形态，经过900～1100℃常压烧结处理，这种烧结体能保持羟基不被破坏，而且压缩强度可达935MPa、弹性率35200MPa（人体皮质骨的压缩强度为140MPa、弹性率35200MPa）、能满足人工骨的要求。根据临床使用时要求，制成各种制品。工艺流程图解如下：

作为医用的羟基磷灰石常用的是湿热法合成。将氢氧化钙的悬浮液逐渐滴入磷酸水溶液，反应后形成非结晶的磷灰石，经过干燥后再在常压下预烧200～300℃3小时结晶逐渐增大，最后得到理论密度为3.16g/cm2的致密体。这时将结晶的羟基磷灰石粉末沉淀物，再进行压缩成形处理得到初品，按应用需要制作各种形态，经过900～1100℃常压烧结处理，这种烧结体能保持羟基不被破坏，而且压缩强度可达935MPa、弹性率35200MPa（人体皮质骨的压缩强度为140MPa、弹性率35200MPa）、能满足人工骨的要求。根据临床使用时要求，制成各种制品。工艺流程图解如下：

2.理化性质：

（1）密度：3.16g/cm2（密度是比较大的）。

（2）pH值：7～9。

（3）硬度：5（金刚石10，滑石1）。

（4）弯曲强度：100～130MPa（人体骨100～200MP a）。

（5）压缩强度：935MPa（骨140MPa，牙釉质392MPa，牙本质301MPa）。

（6）拉伸强度：199.5MPa（骨70MPa，牙釉质10.5MPa，牙本质52.5MPa）。

（7）弹性率：35200MPa（骨1600MPa，牙釉质84000MPa，牙本质18600MPa）。

（8）表面置换比较容易，与氟离子置换迅速，表面带有羟基能与人体氨基酸、蛋白质和其它有机酸发生反应，还能对唾液中的磷灰石的Ca2+、PO43-有强烈的吸附作用，是骨形成过程的重要反应。

3.羟基磷灰石的生物性质：

（1）羟基磷灰石与骨的相容性：人工合成的羟基磷灰石（HAP）在人体内不存在免疫系统反应的问题、材料本身无毒、无刺激性、耐腐蚀、并且表面还带有极性，在植入人体后能与组织的细胞膜表层的多糖和糖蛋白等通过氢键相结合而具有高度的组织相容性，能形成骨性结合。这是由于HAP与人体骨的成分结构相类似的原因。因为在人体骨中无机质占60%，而这些无机质又占了全身所含钙的95%，磷85%，即一个体重为60kg的人，体内约有钙1000g、磷700g，因此，钙、磷所占的比重是很大的。在结晶钙盐中的比例是，磷酸钙为84%，碳酸钙为10%，其它为矿物质。而结晶钙盐的结构，主要又以结晶羟基磷灰石和不定形碳酸钙两种状态分布于人体骨中。当人工合成的羟基磷灰石材料植入人体骨内后，由于它与骨的成分和结构相吻合，加上表面存在轻度的生理溶解性，能有效地形成骨化中心，而具有与骨的高度相容性。在一般情况下，植入一周后，就有骨芽细胞分化形成新生骨。植入2～3周后，这种新生骨的形成过程加速。当植入到4周时，羟基磷灰石种植材料周围就几乎被新生骨所包裹，而且骨髓腔内开始形成新生的松质骨，经2～3月后，就可见到骨小梁形成的正常骨髓像，骨的密度明显增加，使种植材料与骨形成非常紧密的结合。

（2）羟基磷灰石与细胞的相容性：HAP对细胞生长的形态和细胞增殖周期的形态变化不会产生影响，细胞膜完整无破坏，且无异常形态变化出现，两者间附着紧密，细胞相容性非常好。而且HAP对细胞增殖率也没有抑制作用，细胞的增殖速度和增殖数量正常，特别是对骨细胞，不但没有不良影响，而且还有加速骨细胞形成和增殖的作用，能从HAP表面伸入到微孔内形成生理性骨结合。

（二）微晶玻璃陶瓷的合成和性质

1.微晶玻璃陶瓷的合成：玻璃陶瓷的合成和合成方法很多，作为医用的玻璃陶瓷，一般含有Si（C2H5O）4，MgSiO3，CaSiO3，Ca3（ PO4）2，SiO2，B2O3，Na2O等多种成分。其合成方法，一般分为溶液合成法和高温熔触法两种。作为口腔种植材料使用的玻璃陶瓷，因考虑到人体骨的无机主要成分是CaO和P2O5的化合物，所以一般釆用CaO-P2O5系或掺杂其它微量成分，使这类陶瓷的性质得到改善，强度有所提高，能耐体液腐蚀，并增加与骨的相容性。在高温下材料呈玻璃态，而又以晶核为中心生成数以兆计的微小晶体。晶格属共价键或离子键，由于在高温下氧化增强了分子间的引力，而具有极大的稳定性。（图36）一般工艺流程如图解。

2.理化性质：

2.理化性质：

（1）密度：3.16g/cm2（密度是比较大的）。

（2）pH值：7～9。

（3）硬度：5（金刚石10，滑石1）。

（4）弯曲强度：100～130MPa（人体骨100～200MP a）。

（5）压缩强度：935MPa（骨140MPa，牙釉质392MPa，牙本质301MPa）。

（6）拉伸强度：199.5MPa（骨70MPa，牙釉质10.5MPa，牙本质52.5MPa）。

（7）弹性率：35200MPa（骨1600MPa，牙釉质84000MPa，牙本质18600MPa）。

（8）表面置换比较容易，与氟离子置换迅速，表面带有羟基能与人体氨基酸、蛋白质和其它有机酸发生反应，还能对唾液中的磷灰石的Ca2+、PO43-有强烈的吸附作用，是骨形成过程的重要反应。

3.羟基磷灰石的生物性质：

（1）羟基磷灰石与骨的相容性：人工合成的羟基磷灰石（HAP）在人体内不存在免疫系统反应的问题、材料本身无毒、无刺激性、耐腐蚀、并且表面还带有极性，在植入人体后能与组织的细胞膜表层的多糖和糖蛋白等通过氢键相结合而具有高度的组织相容性，能形成骨性结合。这是由于HAP与人体骨的成分结构相类似的原因。因为在人体骨中无机质占60%，而这些无机质又占了全身所含钙的95%，磷85%，即一个体重为60kg的人，体内约有钙1000g、磷700g，因此，钙、磷所占的比重是很大的。在结晶钙盐中的比例是，磷酸钙为84%，碳酸钙为10%，其它为矿物质。而结晶钙盐的结构，主要又以结晶羟基磷灰石和不定形碳酸钙两种状态分布于人体骨中。当人工合成的羟基磷灰石材料植入人体骨内后，由于它与骨的成分和结构相吻合，加上表面存在轻度的生理溶解性，能有效地形成骨化中心，而具有与骨的高度相容性。在一般情况下，植入一周后，就有骨芽细胞分化形成新生骨。植入2～3周后，这种新生骨的形成过程加速。当植入到4周时，羟基磷灰石种植材料周围就几乎被新生骨所包裹，而且骨髓腔内开始形成新生的松质骨，经2～3月后，就可见到骨小梁形成的正常骨髓像，骨的密度明显增加，使种植材料与骨形成非常紧密的结合。

（2）羟基磷灰石与细胞的相容性：HAP对细胞生长的形态和细胞增殖周期的形态变化不会产生影响，细胞膜完整无破坏，且无异常形态变化出现，两者间附着紧密，细胞相容性非常好。而且HAP对细胞增殖率也没有抑制作用，细胞的增殖速度和增殖数量正常，特别是对骨细胞，不但没有不良影响，而且还有加速骨细胞形成和增殖的作用，能从HAP表面伸入到微孔内形成生理性骨结合。

（二）微晶玻璃陶瓷的合成和性质

1.微晶玻璃陶瓷的合成：玻璃陶瓷的合成和合成方法很多，作为医用的玻璃陶瓷，一般含有Si（C2H5O）4，MgSiO3，CaSiO3，Ca3（ PO4）2，SiO2，B2O3，Na2O等多种成分。其合成方法，一般分为溶液合成法和高温熔触法两种。作为口腔种植材料使用的玻璃陶瓷，因考虑到人体骨的无机主要成分是CaO和P2O5的化合物，所以一般釆用CaO-P2O5系或掺杂其它微量成分，使这类陶瓷的性质得到改善，强度有所提高，能耐体液腐蚀，并增加与骨的相容性。在高温下材料呈玻璃态，而又以晶核为中心生成数以兆计的微小晶体。晶格属共价键或离子键，由于在高温下氧化增强了分子间的引力，而具有极大的稳定性。（图36）一般工艺流程如图解。

2.理化性质：

图36　微晶玻璃陶瓷结构

（1）密度：2.6～2.8g/cm3。

图36　微晶玻璃陶瓷结构

（1）密度：2.6～2.8g/cm3。

（2）硬度：617。（KHN）

（3）弯曲强度：210～250MPa。

（4）压缩强度：350～500MPa。

（5）冲击强度：0.25～0.28MPa。

（6）膨胀系数：9.9×10-6/℃。

（7）耐酸度：99%。

（8）耐腐蚀：在体液的长期作用下不发生任何腐蚀。

3.微晶玻璃陶瓷的生物性质：

（1）微晶玻璃陶瓷与骨的相容性：从各种微晶玻璃陶瓷的组成中，可以看出CaO-P2O5系的这类陶瓷成分，是与人体牙和骨的羟基磷灰石结构是相似的。特别是含有-CO32-，-OH结构能形成表面的活性反应层，与骨有很好的相容性。

（2）若作为人工牙根植入，以金属作为核，表面结合微晶玻璃陶瓷的结构对于与骨的力学结构更为适合。

（3）与细胞的相容性：微晶玻璃陶瓷采用L细胞（鼠结缔组织细胞）、Hela细胞（子宫癌细胞）、FL细胞（人羊膜上皮 细胞）等培养，结果表明，对细胞形态、细胞增殖率均无影响，与骨细胞的相容性非常好，在种植体表面迅速形成骨性结合。

（三）单晶氧化铝陶瓷的合成和性质

1.单晶氧化铝陶瓷：是在1977年川原春幸首先使用于人工牙根种植。一般是采用氢氧焰熔融法（Verneuil法），将高纯度氧化铝粉末熔融，逐渐结晶而成，属六方晶系。极为透明又称宝石，致密度和强度均高，组织相容性好。（图37）

（2）硬度：617。（KHN）

（3）弯曲强度：210～250MPa。

（4）压缩强度：350～500MPa。

（5）冲击强度：0.25～0.28MPa。(www.xing528.com)

（6）膨胀系数：9.9×10-6/℃。

（7）耐酸度：99%。

（8）耐腐蚀：在体液的长期作用下不发生任何腐蚀。

3.微晶玻璃陶瓷的生物性质：

（1）微晶玻璃陶瓷与骨的相容性：从各种微晶玻璃陶瓷的组成中，可以看出CaO-P2O5系的这类陶瓷成分，是与人体牙和骨的羟基磷灰石结构是相似的。特别是含有-CO32-，-OH结构能形成表面的活性反应层，与骨有很好的相容性。

（2）若作为人工牙根植入，以金属作为核，表面结合微晶玻璃陶瓷的结构对于与骨的力学结构更为适合。

（3）与细胞的相容性：微晶玻璃陶瓷采用L细胞（鼠结缔组织细胞）、Hela细胞（子宫癌细胞）、FL细胞（人羊膜上皮 细胞）等培养，结果表明，对细胞形态、细胞增殖率均无影响，与骨细胞的相容性非常好，在种植体表面迅速形成骨性结合。

（三）单晶氧化铝陶瓷的合成和性质

1.单晶氧化铝陶瓷：是在1977年川原春幸首先使用于人工牙根种植。一般是采用氢氧焰熔融法（Verneuil法），将高纯度氧化铝粉末熔融，逐渐结晶而成，属六方晶系。极为透明又称宝石，致密度和强度均高，组织相容性好。（图37）

图37　单晶氧化铝结构

A.单晶氧化铝晶体结构　B.表面脱水时羟基的五种状态

2.单晶氧化铝陶瓷的理化性能：

（1）密度：2.87 g/cm3。

（2）压缩强度：3000MPa。

（3）弯曲强度：210～1300MPa。

（4）硬度：255。（KHN）

（5）膨胀系数：4.1×10-6/℃。

（6）弹性率：385000MPa。

3.单晶氧化铝陶瓷的生物性能

（1）单晶氧化铝表面，与机体的-OH能产生结合，形成Al-OH结构，而具有良好的组织相容性。

（2）单晶氧化铝表面非常光滑，对软组织无刺激作用，所以在种植体颈部能获得龈组织附着，对于早期稳定和封闭感染通道起着重要作用。自1977年以来，世界上已进行了数万例临床种植，取得了比较满意的效果。

（3）单晶氧化铝陶瓷在骨内易形成致密的纤维组织膜，影响与骨的结合，这一问题还值得研究。

（四）碳素陶瓷的合成和性能

1.碳素陶瓷的合成：目前国际将碳素归在生物陶瓷类，所以又称为碳素陶瓷。碳素一般有四种状态，即石墨、玻璃碳、热解碳和碳纤维。1972年，Hodosh等人开始在人工牙根种植中采用。碳素陶瓷的强度大，耐腐蚀，并且有良好的组织相容性。一般釆用交联聚合体碳化石形成高强度的碳块。即通过对预聚物的缓慢热解，除去了挥发组分，剩下含碳的玻璃状余留物，称为玻璃碳陶瓷。也可以用纯烃气在高温2000℃以上分解成碳，沉积在预先制成的耐火基质上形成热解碳陶瓷，它比玻璃碳的强度更高。石墨和碳纤维不能直接用作种植材料。

2.碳素陶瓷的理化性质：

（1）密度：1.65～1.77g/cm3。

（2）硬度：34～45。

（3）压缩强度：210MPa。

（4）弯曲强度：520MPa。

（5）弹性率：28000MPa。

（6）膨胀系数：5.5～6.5×10-6/℃。

3.碳素陶瓷的生物性质：

（1）碳素陶瓷的强度好，在体内不分解吸收，耐腐蚀，无毒无刺激性，与机体基本组成的元素碳相同，当植入体内后，能在表面形成碳素被膜而具有良好的组织相容性。

（2）碳素陶瓷的弹性率与其它陶瓷材料相比更接近人体牙和骨，所以具有机体硬组织的力学相容性。

（3）碳素陶瓷在人体内与血液接触时有抗血栓的作用，并能在表面形成供氧的机体膜，对周围组织的代谢起着重要作用。

（4）碳素陶瓷与骨接触时，还具有一定的促进骨新生的作用。

（5）碳素陶瓷的主要问题，是颜色黑，表面硬度低，作为人工牙根和人工骨时与人体组织的颜色差异太大，而且在种植体周围组织中存在游离碳，也呈黑色，还有可能在淋巴结沉积而对人体造成一定影响。

以上是目前口腔临床常用的各类陶瓷的基础简介。关于具体的应用技术在应用篇有关部分叙述。

（陈治清）

图37　单晶氧化铝结构

A.单晶氧化铝晶体结构　B.表面脱水时羟基的五种状态

2.单晶氧化铝陶瓷的理化性能：

（1）密度：2.87 g/cm3。

（2）压缩强度：3000MPa。

（3）弯曲强度：210～1300MPa。

（4）硬度：255。（KHN）

（5）膨胀系数：4.1×10-6/℃。

（6）弹性率：385000MPa。

3.单晶氧化铝陶瓷的生物性能

（1）单晶氧化铝表面，与机体的-OH能产生结合，形成Al-OH结构，而具有良好的组织相容性。

（2）单晶氧化铝表面非常光滑，对软组织无刺激作用，所以在种植体颈部能获得龈组织附着，对于早期稳定和封闭感染通道起着重要作用。自1977年以来，世界上已进行了数万例临床种植，取得了比较满意的效果。

（3）单晶氧化铝陶瓷在骨内易形成致密的纤维组织膜，影响与骨的结合，这一问题还值得研究。

（四）碳素陶瓷的合成和性能

1.碳素陶瓷的合成：目前国际将碳素归在生物陶瓷类，所以又称为碳素陶瓷。碳素一般有四种状态，即石墨、玻璃碳、热解碳和碳纤维。1972年，Hodosh等人开始在人工牙根种植中采用。碳素陶瓷的强度大，耐腐蚀，并且有良好的组织相容性。一般釆用交联聚合体碳化石形成高强度的碳块。即通过对预聚物的缓慢热解，除去了挥发组分，剩下含碳的玻璃状余留物，称为玻璃碳陶瓷。也可以用纯烃气在高温2000℃以上分解成碳，沉积在预先制成的耐火基质上形成热解碳陶瓷，它比玻璃碳的强度更高。石墨和碳纤维不能直接用作种植材料。

2.碳素陶瓷的理化性质：

（1）密度：1.65～1.77g/cm3。

（2）硬度：34～45。

（3）压缩强度：210MPa。

（4）弯曲强度：520MPa。

（5）弹性率：28000MPa。

（6）膨胀系数：5.5～6.5×10-6/℃。

3.碳素陶瓷的生物性质：

（1）碳素陶瓷的强度好，在体内不分解吸收，耐腐蚀，无毒无刺激性，与机体基本组成的元素碳相同，当植入体内后，能在表面形成碳素被膜而具有良好的组织相容性。

（2）碳素陶瓷的弹性率与其它陶瓷材料相比更接近人体牙和骨，所以具有机体硬组织的力学相容性。

（3）碳素陶瓷在人体内与血液接触时有抗血栓的作用，并能在表面形成供氧的机体膜，对周围组织的代谢起着重要作用。

（4）碳素陶瓷与骨接触时，还具有一定的促进骨新生的作用。

（5）碳素陶瓷的主要问题，是颜色黑，表面硬度低，作为人工牙根和人工骨时与人体组织的颜色差异太大，而且在种植体周围组织中存在游离碳，也呈黑色，还有可能在淋巴结沉积而对人体造成一定影响。

以上是目前口腔临床常用的各类陶瓷的基础简介。关于具体的应用技术在应用篇有关部分叙述。

（陈治清）