聚合物分子量与分布特征

（一）平均分子量的意义

一种纯小分子化合物，其所有分子的分子量都相同且确定，然而聚合物却并非如此。即使一种纯粹的聚合物，也往往是分子量不等的同系物的混合物，即它们的化学组成相同，而分子量不同。因此，聚合物的分子量和聚合度具有统计平均的意义。例如，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的平均分子量为15万，可能是由分子量从5万～40万的不同大小的PMMA分子混合而成。

由于统计平均方法不同，所得平均分子量也不一样，目前有四种表征方法：数均分子量、重均分子量，均分子量、粘均分子量。

（二）粘度法

由于统计平均方法不同，所得平均分子量也不一样，目前有四种表征方法：数均分子量、重均分子量，均分子量、粘均分子量。

（二）粘度法

测定分子量的方法有十多种，但都有其优点和局限性。本书仅介绍目前最常用而又很简便、精度也较好的粘度法。粘度法是用毛细管粘度计在准确温度下通过测定高分子稀溶液的相对粘度ηr，求得其特性粘度〔η〕，然后利用特性粘度与分子量的关系式计算出高聚物粘均分子量的方法。

测定分子量的方法有十多种，但都有其优点和局限性。本书仅介绍目前最常用而又很简便、精度也较好的粘度法。粘度法是用毛细管粘度计在准确温度下通过测定高分子稀溶液的相对粘度ηr，求得其特性粘度〔η〕，然后利用特性粘度与分子量的关系式计算出高聚物粘均分子量的方法。

常用奥氏粘度计或乌氏粘度计测出溶液的流出时间t，和溶剂的流出时间t。，再按下式计算溶液的相对粘度（ηr）及增比粘度（ηsp）：

常用奥氏粘度计或乌氏粘度计测出溶液的流出时间t，和溶剂的流出时间t。，再按下式计算溶液的相对粘度（ηr）及增比粘度（ηsp）：

ηr=η/ηo=t/t。

ηr=η/ηo=t/t。

并用外推法求得特性粘度（或特性粘数）：

并用外推法求得特性粘度（或特性粘数）：

然后根据Mark—Houwink经验式计算粘均分子量（Mv）

然后根据Mark—Houwink经验式计算粘均分子量（Mv）

用有关高聚物手册选用K和α值时，必须注意其适用的体系、温度和分子量范围。

（三）多分散性和分子量分布

通常，把聚合物分子大小不一的特性，称为分子量的多分散性。平均分子量相同的聚合物，其多分散性可能不同。例如，两种批号的PMMA牙托粉，即使Mn都为15万，两批牙托粉的多分散性也可能不同。一批可能在12万～18万之间，这样的分布较窄；另一批可能在5万～25万之间，这样的分布较宽。一般可用分子量分布和多分散指数d来表征聚合物的多分散程度。

以各级分的重量分数对分子量作图，即得分子量分布曲线（图8）。多分散指数d为：

用有关高聚物手册选用K和α值时，必须注意其适用的体系、温度和分子量范围。

（三）多分散性和分子量分布

通常，把聚合物分子大小不一的特性，称为分子量的多分散性。平均分子量相同的聚合物，其多分散性可能不同。例如，两种批号的PMMA牙托粉，即使Mn都为15万，两批牙托粉的多分散性也可能不同。一批可能在12万～18万之间，这样的分布较窄；另一批可能在5万～25万之间，这样的分布较宽。一般可用分子量分布和多分散指数d来表征聚合物的多分散程度。

以各级分的重量分数对分子量作图，即得分子量分布曲线（图8）。多分散指数d为：

图8　分子量分布曲线

1.硝酸纤维素（DP800）
2.聚苯乙烯（DP800）

图8　分子量分布曲线

1.硝酸纤维素（DP800）
2.聚苯乙烯（DP800）

两者表征聚合物的多分散性均比较直观，即分子量分布曲线越窄，或者d值越小，则多分散程度越小。

聚合物的分子量及分子量分布，常用凝胶渗透色谱（GPC）法测得。

（四）影响分子量及其分布的主要因素(www.xing528.com)

聚合物之所以会显示出一系列不同于低分子的特殊性能，都与其分子量高和分子量的多分散性有密切关系。如聚合物较难溶，甚至不溶；溶解要先经过溶胀；溶液粘度比相等浓度的小分子溶液要高得多；由于分子量高，分子间作用力大，通常只能呈粘稠的液态或固态，不能气化；固态聚合物有一定力学强度，可抽丝，能拉膜等性能都不同于低分子。

分子量的大小限制了聚合物的应用，并显著影响了聚合物的物理机械性能。对于所有聚合物而言，聚合度小于30则均无强度，大于600时逐渐趋近极限强度。大多数常用聚合物的聚合度在200～2000之间，相当于分子量为2万～20万。以聚乙烯为例，平均分子量在12000以下的用作热溶胶、涂料，在18000～30000的作一般塑料，在70000～150000的可以抽丝作渔网等，在70万以上乃至数百万的所谓特高和超高分子量的聚乙烯，则可与尼龙、聚甲醛媲美。不过应当注意，分子量太大将会给加工成型带来困难，所以分子量要控制在适当的范围以内。

聚合物还应有合适的分子量分布。一般来说，分子量分布宜窄，性能较好，不过也应考虑聚合物的用途。合成纤维和塑料的分子量分布宜窄；而合成橡胶则不妨宽些。天然高分子，如纤维素，一般分子量分布较窄。另外，分子量过低部分，将使聚合物强度降低，分子量过高部分，又会使成型加工时塑化困难。因此，分子量的分布，也是影响聚合物性能的重要因素之一。

为了控制聚合物的分子量及其分布，或者为了正确选择及使用高分子材料，都必须了解哪些主要因素影响着聚合物的分子量及其分布。

1.影响加聚物的主要因素：

（1）温度的影响：聚合温度升高，则分子量下降，支链化程度增多。一般说来，在室温附近每增加10℃，聚合速率增快2～3倍。其主要原因是：温度升高时，引发剂分解速度增加得很快，从而生成更多的自由基，并使链引发速率、链转移速率及链终止速率增大，故有此结论。应当说明，热聚合与引发剂引发聚合一样，分子量随温度升高而下降。光引发聚合时，光引发速率与温度无关。

当聚合温度变化范围大时，则分子量分布较宽。

（2）引发剂的影响：在稳态条件下，聚合速率与引发剂浓度平方根成正比；分子量和引发剂浓度的平方根成反比。在非稳态条件时，不一定都有这种定量的规律性，但定性的规律是成立的。

其他影响因素，还有压力、单体结构、单体纯度及浓度、阻聚剂和缓聚剂等，不过都没有温度和引发剂的影响大。

2.影响缩聚物的主要因素：

（1）反应程度的影响：反应程度表示在给定的时间内，已参加反应的官能团数与原料官能团总数的比值。反应程度的最大值为1。一般来说，反应程度愈大，则分子量愈大。也就是说，要得到较大分子量的缩聚物，必须要有足够长的反应时间。

（2）反应单体摩尔比的影响：要制备高分子量的缩聚物，在缩聚反应中精确的控制官能团等摩尔比是十分重要的，当一种组分过量会使分子量降低，并只能达到一定的分子量。

（3）平衡反应的影响：要使反应向增大分子量的方向进行，必须将反应体系中的低分子副产物尽量排除。并且在反应达到预定聚合度之前，可采取加热和减压等措施，除去低分子副产物，以破坏平衡，使分子量升高。

两者表征聚合物的多分散性均比较直观，即分子量分布曲线越窄，或者d值越小，则多分散程度越小。

聚合物的分子量及分子量分布，常用凝胶渗透色谱（GPC）法测得。

（四）影响分子量及其分布的主要因素

聚合物之所以会显示出一系列不同于低分子的特殊性能，都与其分子量高和分子量的多分散性有密切关系。如聚合物较难溶，甚至不溶；溶解要先经过溶胀；溶液粘度比相等浓度的小分子溶液要高得多；由于分子量高，分子间作用力大，通常只能呈粘稠的液态或固态，不能气化；固态聚合物有一定力学强度，可抽丝，能拉膜等性能都不同于低分子。

分子量的大小限制了聚合物的应用，并显著影响了聚合物的物理机械性能。对于所有聚合物而言，聚合度小于30则均无强度，大于600时逐渐趋近极限强度。大多数常用聚合物的聚合度在200～2000之间，相当于分子量为2万～20万。以聚乙烯为例，平均分子量在12000以下的用作热溶胶、涂料，在18000～30000的作一般塑料，在70000～150000的可以抽丝作渔网等，在70万以上乃至数百万的所谓特高和超高分子量的聚乙烯，则可与尼龙、聚甲醛媲美。不过应当注意，分子量太大将会给加工成型带来困难，所以分子量要控制在适当的范围以内。

聚合物还应有合适的分子量分布。一般来说，分子量分布宜窄，性能较好，不过也应考虑聚合物的用途。合成纤维和塑料的分子量分布宜窄；而合成橡胶则不妨宽些。天然高分子，如纤维素，一般分子量分布较窄。另外，分子量过低部分，将使聚合物强度降低，分子量过高部分，又会使成型加工时塑化困难。因此，分子量的分布，也是影响聚合物性能的重要因素之一。

为了控制聚合物的分子量及其分布，或者为了正确选择及使用高分子材料，都必须了解哪些主要因素影响着聚合物的分子量及其分布。

1.影响加聚物的主要因素：

（1）温度的影响：聚合温度升高，则分子量下降，支链化程度增多。一般说来，在室温附近每增加10℃，聚合速率增快2～3倍。其主要原因是：温度升高时，引发剂分解速度增加得很快，从而生成更多的自由基，并使链引发速率、链转移速率及链终止速率增大，故有此结论。应当说明，热聚合与引发剂引发聚合一样，分子量随温度升高而下降。光引发聚合时，光引发速率与温度无关。

当聚合温度变化范围大时，则分子量分布较宽。

（2）引发剂的影响：在稳态条件下，聚合速率与引发剂浓度平方根成正比；分子量和引发剂浓度的平方根成反比。在非稳态条件时，不一定都有这种定量的规律性，但定性的规律是成立的。

其他影响因素，还有压力、单体结构、单体纯度及浓度、阻聚剂和缓聚剂等，不过都没有温度和引发剂的影响大。

2.影响缩聚物的主要因素：

（1）反应程度的影响：反应程度表示在给定的时间内，已参加反应的官能团数与原料官能团总数的比值。反应程度的最大值为1。一般来说，反应程度愈大，则分子量愈大。也就是说，要得到较大分子量的缩聚物，必须要有足够长的反应时间。

（2）反应单体摩尔比的影响：要制备高分子量的缩聚物，在缩聚反应中精确的控制官能团等摩尔比是十分重要的，当一种组分过量会使分子量降低，并只能达到一定的分子量。

（3）平衡反应的影响：要使反应向增大分子量的方向进行，必须将反应体系中的低分子副产物尽量排除。并且在反应达到预定聚合度之前，可采取加热和减压等措施，除去低分子副产物，以破坏平衡，使分子量升高。