自由基聚合反应及其重要性

在引发剂、热、光、辐射和电等的作用下，单体分子被活化为自由基、并按自由基聚合机理进行聚合反应，称为自由基聚合反应。自由基聚合是连琐聚合反应的重要类型，也是整个连锁聚合反应的基础。它不仅在工业上处于领先地位，在理论研究上也已进入完善的境地。

自由基聚合反应是合成聚合物的一种重要方法，许多主要塑料、合成橡胶和合成纤维都是通过这种反应合成的。例如，聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和其它聚丙烯酸酯类；合成橡胶中的丁苯橡胶、丁腈橡胶；合成纤维中的聚丙烯腈、氯纶等。目前，自由基聚合物的产量约占聚合物总产量的60%，约占热塑性树脂的80%。大多数口腔高分子材料，也是采用自由基聚合制备的，大多数口腔高分子修复体也是利用自由基聚合制作的，因此，自由基聚合反应在口腔高分子材料的基础理论中占有重要地位。

（一）自由基聚合反应机理与特征

化合物的共价键均裂时，形成两个带有未配对独电子的活泼基团，即为自由基，又称为游离基，用R·表示。

自由基容易与另一自由基、π键或某一分子反应，从而引发自由基聚合反应，其总反应式为：

自由基容易与另一自由基、π键或某一分子反应，从而引发自由基聚合反应，其总反应式为：

自由基聚合反应的全过程，一般由链引发，链增长、链终止等基元反应组成。此外，还可能伴有链转移反应。现将自由基聚合反应机理分述于下：

1.链引发

以引发剂引发时，引发包括以下两步反应：

自由基聚合反应的全过程，一般由链引发，链增长、链终止等基元反应组成。此外，还可能伴有链转移反应。现将自由基聚合反应机理分述于下：

1.链引发

以引发剂引发时，引发包括以下两步反应：

（1）I（引发剂）→2R·（初级自由基）

（1）I（引发剂）→2R·（初级自由基）

（2）R·+M（单体）→RM·（单体自由基）

（2）R·+M（单体）→RM·（单体自由基）

2.链增长

2.链增长

3.链终止

（1）双基结合终止

3.链终止

（1）双基结合终止

（2）双基歧化终止

（2）双基歧化终止

4.链转移

4.链转移

例如 向单体转移：

同时，还可能向溶剂、链转移剂、引发剂和大分子链发生转移。

任何自由基聚合反应，都有上述链引发、链增长、链终止三步反应。其中引发剂分解是吸热反应，活化能高，约1.25×102 kJ/mol，反应速率最小，是控制整个聚合反应的关键。

生成单体自由基这一步反应与链增长反应相似。链增长反应有两个特征：一是放热反应，二是增长活化能低，约2.1～3.35×10kJ/mol，增长速率极高，在0.01～几秒内，聚合度可达到数千甚至上万，并且所得聚合物的链结构，就空间取向而言往往是无规的。

链终止以何种方式为主，与单体种类和聚合条件有关。例如，苯乙烯在20～60℃聚合时，以双基结合终止为主；甲基丙烯酸甲酯在60℃以上聚合时，以歧化终止为主；而在60℃以下聚合时，两种终止方式都存在。一般来说，CH2=Cx类单体的R基的空间位阻较大，则主要是歧化终止。

（二）甲基丙烯酸甲酯的本体聚合与凝胶效应

甲基丙烯酸甲酯的本体聚合，在口腔医学中应用最为广泛。所谓本体聚合，就是指仅仅有单体、聚合物和引发剂存在的聚合，其显著特点是可以得到很纯的聚合物。当在转化率较高时，形成支链高分子的链转移反应，也可能变得很明显；凝胶效应可能引起过热，导致聚合反应难于控制。

凝胶效应是自由基聚合的一个特征。在聚合反应中期，单体和引发剂浓度降低，聚合速率理应降低，但是实际上聚合速率却自动增加，这种自动加速现象，称为凝胶效应。

例如甲基丙烯酸甲酯在50℃作本体聚合时，转化率在10%以下，是正常的聚合速率。转化率15%左右开始自动加速，在几十分钟内，转化率可以上升到80%，此后聚合速率逐渐降低，最后小到几乎停止聚合。

产生凝胶效应的原因，是转化率升高时，体系粘度增加，链自由基的活动受阻，双基扩散终止困难，而单体分子仍可自由运动以进行增长反应，聚合因而加速。实验结果也证实了这点，当转化率从O增至80%时，增长速率常数Kp减小近400倍，但终止速率常数Kt减小105倍，自由基寿命从1秒左右增至216秒，因此聚合显著自动加速。

产生凝胶效应的结果，将使聚合物的分子量增大，分子量分布变宽。聚合温度对体系粘度和分子量有双重影响。温度较低时，体系粘度较大，所得聚合物的分子量也较高，会较早出现自动加速现象；温度较高时，则反之。另外，影响凝胶效应的其它因素，还有聚合物在单体（或溶剂）中的溶解性、单体浓度、分子量、引发剂活性和用量等。

（三）引发剂和引发作用

链引发是控制聚合速率的关键，也是影响分子量的重要因素。因此，对引发剂和引发方法应作深入了解。目前常使用的引发剂有过氧化二苯甲酰（BPO）等七、八种，常用的一些引发方法有引发剂引发、热引发、光引发、高能辐射引发、电引发、等离子体引发、激光引发、超声波引发、微波引发等。口腔高分子材料经常使用的引发剂是BPO，引发方法是上述前三种，现分述于下：

1.引发剂引发：分子结构上具有弱键（键能不超过105～167 kJ/mol），容易分解或产生自由基，并能引发单体使之聚合的物质，称为引发剂。引发剂按分解方式，可大致分为热分解型和氧化还原型两类。

（1）热分解型引发剂：在加热情况下，能分解产生自由基去引发单体聚合的引发剂，称为热分解型引发剂，其使用温度为33～100℃。口腔临床普遍使用的丙烯酸酯聚合粉（如三元牙托粉等）的合成多采用过氧化二苯甲酰（BPO），其分解活化能为124kJ·/mol，分解式如下：

例如 向单体转移：

同时，还可能向溶剂、链转移剂、引发剂和大分子链发生转移。

任何自由基聚合反应，都有上述链引发、链增长、链终止三步反应。其中引发剂分解是吸热反应，活化能高，约1.25×102 kJ/mol，反应速率最小，是控制整个聚合反应的关键。

生成单体自由基这一步反应与链增长反应相似。链增长反应有两个特征：一是放热反应，二是增长活化能低，约2.1～3.35×10kJ/mol，增长速率极高，在0.01～几秒内，聚合度可达到数千甚至上万，并且所得聚合物的链结构，就空间取向而言往往是无规的。

链终止以何种方式为主，与单体种类和聚合条件有关。例如，苯乙烯在20～60℃聚合时，以双基结合终止为主；甲基丙烯酸甲酯在60℃以上聚合时，以歧化终止为主；而在60℃以下聚合时，两种终止方式都存在。一般来说，CH2=Cx类单体的R基的空间位阻较大，则主要是歧化终止。

（二）甲基丙烯酸甲酯的本体聚合与凝胶效应

甲基丙烯酸甲酯的本体聚合，在口腔医学中应用最为广泛。所谓本体聚合，就是指仅仅有单体、聚合物和引发剂存在的聚合，其显著特点是可以得到很纯的聚合物。当在转化率较高时，形成支链高分子的链转移反应，也可能变得很明显；凝胶效应可能引起过热，导致聚合反应难于控制。

凝胶效应是自由基聚合的一个特征。在聚合反应中期，单体和引发剂浓度降低，聚合速率理应降低，但是实际上聚合速率却自动增加，这种自动加速现象，称为凝胶效应。

例如甲基丙烯酸甲酯在50℃作本体聚合时，转化率在10%以下，是正常的聚合速率。转化率15%左右开始自动加速，在几十分钟内，转化率可以上升到80%，此后聚合速率逐渐降低，最后小到几乎停止聚合。

产生凝胶效应的原因，是转化率升高时，体系粘度增加，链自由基的活动受阻，双基扩散终止困难，而单体分子仍可自由运动以进行增长反应，聚合因而加速。实验结果也证实了这点，当转化率从O增至80%时，增长速率常数Kp减小近400倍，但终止速率常数Kt减小105倍，自由基寿命从1秒左右增至216秒，因此聚合显著自动加速。

产生凝胶效应的结果，将使聚合物的分子量增大，分子量分布变宽。聚合温度对体系粘度和分子量有双重影响。温度较低时，体系粘度较大，所得聚合物的分子量也较高，会较早出现自动加速现象；温度较高时，则反之。另外，影响凝胶效应的其它因素，还有聚合物在单体（或溶剂）中的溶解性、单体浓度、分子量、引发剂活性和用量等。

（三）引发剂和引发作用

链引发是控制聚合速率的关键，也是影响分子量的重要因素。因此，对引发剂和引发方法应作深入了解。目前常使用的引发剂有过氧化二苯甲酰（BPO）等七、八种，常用的一些引发方法有引发剂引发、热引发、光引发、高能辐射引发、电引发、等离子体引发、激光引发、超声波引发、微波引发等。口腔高分子材料经常使用的引发剂是BPO，引发方法是上述前三种，现分述于下：

1.引发剂引发：分子结构上具有弱键（键能不超过105～167 kJ/mol），容易分解或产生自由基，并能引发单体使之聚合的物质，称为引发剂。引发剂按分解方式，可大致分为热分解型和氧化还原型两类。

（1）热分解型引发剂：在加热情况下，能分解产生自由基去引发单体聚合的引发剂，称为热分解型引发剂，其使用温度为33～100℃。口腔临床普遍使用的丙烯酸酯聚合粉（如三元牙托粉等）的合成多采用过氧化二苯甲酰（BPO），其分解活化能为124kJ·/mol，分解式如下：

这类引发剂还有偶氮化合物和过氧化羧酸叔丁酯等。

（2）氧化还原引发体系：氧化还原引发体系，早在1942年就被发现，并加以应用，60年代才普遍引入口腔材料。氧化还原引发体系，一般由过氧化物引发剂与还原性促进剂（或称活化剂）所组成，其使用温度为-10～33℃，能在常温下快速引发烯类单体聚合。它的种类很多，就应用而言，可分为水溶性和油溶性两类。

水溶性氧化还原引发体系，一般由过硫酸盐、有机过氧化物分别与亚铁盐或亚硫酸盐等组成，目前在口腔医学中应用极少。华西医科大学曾在这方面作了一些工作，其研究结果表明，在过硫酸钾一亚硫酸氢钠水溶性氧化还原引发体系引发下，甲基丙烯酸甲酯（MMA）和甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）能与猪骨、牛骨、人骨和人牙本质中的胶原发生接枝共聚反应。

目前，口腔临床医学普遍采用油溶性有机氧化还原引发体系，属于室温化学固化。它具有快速固化，安全可靠，贮存和使用方便，易于在基层单位推广应用等特点，因而已在临床上广泛应用。其中，BPO—芳叔胺引发体系的使用最为普遍，但存在聚合产物的色泽稳定性和贮存稳定性较差的缺点。

目前对BPO—芳叔胺和LPO（过氧化十二酰）—芳叔胺引发体系的研究结果表明：BPO-DHET〔N，N一二（2-羟乙基）对甲苯胺〕和BPO-DHPT〔N，N一二（2-羟丙基）对甲苯胺〕引发体系的聚合速度（Rp）较快，表观活化能（Ea）较低，即其引发作用较好。（表7）

编者从口腔材料应用角度，对有机氧化还原引发体系进行了详细研究，结果表明：①在研究过的十余种氧化还原引发体系中，其活性较大者产物颜色较浅，色泽稳定性较好，符合口腔材料的要求。其活性顺序如下：BPO—TSS（对甲苯亚磺酸钠）-DHPT≈TBB（三正于基硼）-O2＞BPO-DHPT（或BPODHET）＞LPO-DHPT。②BPO-TSS和BPO-DHPT的 引发效果均不满意，但由它们重新组合的BPO-TSS-DHPT三元有机氧化还原引发体系效果有非常显著的提高。当促进剂分子中亲核性基团上的电子云密度增加，或过氧化物分子中过氧键上的电子云密度减少时，都将加速氧化还原分解速度。

表7　BPO或LPO—芳叔胺引发体系的活性比较

这类引发剂还有偶氮化合物和过氧化羧酸叔丁酯等。

（2）氧化还原引发体系：氧化还原引发体系，早在1942年就被发现，并加以应用，60年代才普遍引入口腔材料。氧化还原引发体系，一般由过氧化物引发剂与还原性促进剂（或称活化剂）所组成，其使用温度为-10～33℃，能在常温下快速引发烯类单体聚合。它的种类很多，就应用而言，可分为水溶性和油溶性两类。

水溶性氧化还原引发体系，一般由过硫酸盐、有机过氧化物分别与亚铁盐或亚硫酸盐等组成，目前在口腔医学中应用极少。华西医科大学曾在这方面作了一些工作，其研究结果表明，在过硫酸钾一亚硫酸氢钠水溶性氧化还原引发体系引发下，甲基丙烯酸甲酯（MMA）和甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）能与猪骨、牛骨、人骨和人牙本质中的胶原发生接枝共聚反应。

目前，口腔临床医学普遍采用油溶性有机氧化还原引发体系，属于室温化学固化。它具有快速固化，安全可靠，贮存和使用方便，易于在基层单位推广应用等特点，因而已在临床上广泛应用。其中，BPO—芳叔胺引发体系的使用最为普遍，但存在聚合产物的色泽稳定性和贮存稳定性较差的缺点。

目前对BPO—芳叔胺和LPO（过氧化十二酰）—芳叔胺引发体系的研究结果表明：BPO-DHET〔N，N一二（2-羟乙基）对甲苯胺〕和BPO-DHPT〔N，N一二（2-羟丙基）对甲苯胺〕引发体系的聚合速度（Rp）较快，表观活化能（Ea）较低，即其引发作用较好。（表7）

编者从口腔材料应用角度，对有机氧化还原引发体系进行了详细研究，结果表明：①在研究过的十余种氧化还原引发体系中，其活性较大者产物颜色较浅，色泽稳定性较好，符合口腔材料的要求。其活性顺序如下：BPO—TSS（对甲苯亚磺酸钠）-DHPT≈TBB（三正于基硼）-O2＞BPO-DHPT（或BPODHET）＞LPO-DHPT。②BPO-TSS和BPO-DHPT的 引发效果均不满意，但由它们重新组合的BPO-TSS-DHPT三元有机氧化还原引发体系效果有非常显著的提高。当促进剂分子中亲核性基团上的电子云密度增加，或过氧化物分子中过氧键上的电子云密度减少时，都将加速氧化还原分解速度。

表7　BPO或LPO—芳叔胺引发体系的活性比较

注：1〔.过氧化物〕=〔芳叔胺〕=1.0×10-2mol/L。
2.Rp值为45℃；Ea值除BPO是30～90℃和BPO-DMT（N，N一二甲基对甲苯胺）是36～55℃外，其余均为40～60℃。

以下按口腔常用有机氧化还原引发体系的种类，分别进行有关讨论。

①过氧化物—芳叔胺：BPO—芳叔胺引发体系的引发速率较低，目前很少使用，而常用BPO—芳叔胺引发体系。虽然只能生成一个自由基，即引发效率较低，但因聚合速度较易调整，适合临床操作，又能双组份包装便于使用，故应用最为普遍。这里以BPO—DMT引发体系为例，说明该类引发体系的引发反应机理：

注：1〔.过氧化物〕=〔芳叔胺〕=1.0×10-2mol/L。
2.Rp值为45℃；Ea值除BPO是30～90℃和BPO-DMT（N，N一二甲基对甲苯胺）是36～55℃外，其余均为40～60℃。

以下按口腔常用有机氧化还原引发体系的种类，分别进行有关讨论。

①过氧化物—芳叔胺：BPO—芳叔胺引发体系的引发速率较低，目前很少使用，而常用BPO—芳叔胺引发体系。虽然只能生成一个自由基，即引发效率较低，但因聚合速度较易调整，适合临床操作，又能双组份包装便于使用，故应用最为普遍。这里以BPO—DMT引发体系为例，说明该类引发体系的引发反应机理：

这一离子对在室温下极易分解产生自由基，对其分解反应有两种解释。

解释一：

这一离子对在室温下极易分解产生自由基，对其分解反应有两种解释。

解释一：

解释二：

解释二：

由上可知，两种解释都说明一对BPO-DMT在常温下仅能形成一个自由基，引发效率较低。但也有人证明，还存在如下的反应能提高引发效率。

由上可知，两种解释都说明一对BPO-DMT在常温下仅能形成一个自由基，引发效率较低。但也有人证明，还存在如下的反应能提高引发效率。

近几年，对引发反应机理又提出了新的看法：

近几年，对引发反应机理又提出了新的看法：

在上述几种机理中，所得

在上述几种机理中，所得

均为初级自由基，可以引发单体聚合。

在口腔临床中，不仅使用DMT，还使用了DHET、DHPT和DMAHPT〔N，N一二（甲基丙烯酰氧2-羟丙基）对甲苯胺〕。这几种促进剂对引发速率的影响，在实际使用中差别不显著，不过它们对口腔材料的贮存稳定性和色泽稳定性却有较大的差别，一般认为DHPT和 DMAHPT的效果较好，而DMT的效果较差，DHET的效果介于中间。

除了芳叔胺外，有机亚铁盐和有机亚钴盐等也可用作油溶性氧化还原引发体系中的还原剂，只是目前应用还不普遍。

②三正丁基硼（及其络合物）-O2：国外 Palakav、Super Bond C&B等和国内“721型”等口腔材料商品，均使用此类引发体系，其反应机理为：

R3B+O2→R2B-O-O-R

R2B-O-O-R+2R3B→ 2R·+R2BOBR2+R2BOR

式中：R3B为三烷基硼，当R为CH3CH2CH2CH2-基团时，称为三正丁基硼（TBB）。

三正丁基硼在空气中能自燃，通常与各种胺类或氨络合成稳定化合物使用。尽管如此，该引发体系仍要严格密封，一般釆用三组份包装或用特殊方法单组份包装。虽然TBB-O2的引发效果较好，但它的贮存和使用不方便，因而影响了在国内的开发和普遍应用。

曾原英一等认为，该引发体系能使甲基丙烯酸酯类单体与牙本质进行接枝共聚而产生化学结合。但许多学者的研究结果，尚有异议。

③过氧化物—对甲苯亚磺酸类：

A.叔丁基过氧化马来酸酯（BPM）一对甲苯亚磺酸（TSA）：由此引发体系聚合所得修复体的色泽稳定性比较好，但对甲苯亚磺酸CH3C6H4SO2H很不稳定，在放置过程中容易变成对甲苯磺酸CH3C6H4SO3H而失去活性。因此，目前已使用活性稍差的对甲苯亚磺酸钠盐（TSS）或钾盐（TSP）。BPO-TSA（或 TSS、TSP）的引发速率很低，无临床实用价值。

B.BPM-TSS（或TSP）-添加剂：此体系的引发过程非常复杂，大致认为添加剂可使对甲苯亚磺酸钠盐（ArSO2Na）转变成对甲苯亚磺酸（ArSO2H），此对甲苯亚磺酸再被BPM氧化成对甲苯磺酸（ArSO3H），同时产生所需之自由基。目前，一般要三组份或特殊包装，所以在临床上还未普遍应用。

C.BPO-TSS类-DHPT类三元引发体系：此体系的引发机理也很复杂，目前尚无定论。但是编者的实验结果与临床应用证明，它对丙烯酸酯口腔材料的固化速度、固化物色泽及其色泽稳定性以及产品贮存稳定性均有较好的效果。该体系已成功用于口腔粘结材料。

④BPO—硫醇（如十二烷基硫醇）：目前临床应用较少，该引发体系亦需三组份包装。

⑤其它氧化还原引发体系：除上述常用的氧化还原引发体系外，还有下列氧化还原引发体系，不过目前尚未普遍应用。

金属离子—醇（或醛、酮、胺、硫醇等）引发体系：如Cu2+-DMA（二甲苯胺）、Co2+-DMAO（二甲苯胺氮氧化物）体系，可引发MMA聚合。

低价氧化态（一般是零价）过渡金属羰基化合物一有机卤化物引发体系：如Mo（CO）6、Mn2（CO）10分别与四氯化碳组成的体系，能引发烯类单体聚合。

此外，还有KMnO4—草酸、硫脲—KBrO3等等氧化还原引发体系。

③其它引发剂：除上面提及的一些引发剂外，还有过氧化二碳酸酯、缩酮过氧化物和有机金属化合物等，但它们尚未作为口腔材料应用。

④引发剂的选择与用量：自由基引发剂多达上百种，种类不同则活性也不同。对引发剂的选择要求，除注意贮运安全、成本低廉和原料来源外，还应着重考虑聚合温度、聚合速率、分子量及其分布等几个主要因素。目前，口腔材料中常用的引发剂仅有几种，如BPO、LPO等，一般为油溶性有机过氧化物。(www.xing528.com)

另外，引发剂用量，常需要经过大量条件试验后，才能具体确定。目前，口腔高分子材料中引发剂的一般用量，是根据单体总重量确定的。具体用量为：有机过氧化物引发剂是0.5～1.0%，还原性促进剂是0.4～0.8%。一般来说，引发剂与促进剂之比应大于1，否则将影响转化率与聚合物的色泽。

2.热引发：热引发是指不加引发剂，仅在热的作用下，一些烯类单体被活化而引发的聚合。完全纯化的单体加热时，多数不发生聚合反应，只有苯乙烯和MMA例外，并且MMA的活性比苯乙烯小得多。虽然苯乙烯的热引发聚合已经工业化，MMA的热引发聚合在口腔基托材料中应用了几十年，但是对它们的热引发机理至今未有一致看法。

3.光引发：一些单体或含有光敏剂的单体在光激发下，能活化成自由基所引发的聚合反应，称为光引发或光聚合。各种单体都有它特定的吸光区，一般波长在200～365nm，MMA是220nm，苯乙烯是250nm。

紫外光固化多采用汞灯光源，波长365nm；可见光固化多采用卤—钨灯光源，波长420～520nm。光引发主要有三种形式，即直接光引发、引发剂的光分解和光敏剂间接引发。

（1）直接光引发：单体直接吸收了光子转变为激发态分子，然后分解产生自由基所引发的聚合反应，称为直接光引发。例如，苯乙烯可以分解产生两个自由基：

均为初级自由基，可以引发单体聚合。

在口腔临床中，不仅使用DMT，还使用了DHET、DHPT和DMAHPT〔N，N一二（甲基丙烯酰氧2-羟丙基）对甲苯胺〕。这几种促进剂对引发速率的影响，在实际使用中差别不显著，不过它们对口腔材料的贮存稳定性和色泽稳定性却有较大的差别，一般认为DHPT和 DMAHPT的效果较好，而DMT的效果较差，DHET的效果介于中间。

除了芳叔胺外，有机亚铁盐和有机亚钴盐等也可用作油溶性氧化还原引发体系中的还原剂，只是目前应用还不普遍。

②三正丁基硼（及其络合物）-O2：国外 Palakav、Super Bond C&B等和国内“721型”等口腔材料商品，均使用此类引发体系，其反应机理为：

R3B+O2→R2B-O-O-R

R2B-O-O-R+2R3B→ 2R·+R2BOBR2+R2BOR

式中：R3B为三烷基硼，当R为CH3CH2CH2CH2-基团时，称为三正丁基硼（TBB）。

三正丁基硼在空气中能自燃，通常与各种胺类或氨络合成稳定化合物使用。尽管如此，该引发体系仍要严格密封，一般釆用三组份包装或用特殊方法单组份包装。虽然TBB-O2的引发效果较好，但它的贮存和使用不方便，因而影响了在国内的开发和普遍应用。

曾原英一等认为，该引发体系能使甲基丙烯酸酯类单体与牙本质进行接枝共聚而产生化学结合。但许多学者的研究结果，尚有异议。

③过氧化物—对甲苯亚磺酸类：

A.叔丁基过氧化马来酸酯（BPM）一对甲苯亚磺酸（TSA）：由此引发体系聚合所得修复体的色泽稳定性比较好，但对甲苯亚磺酸CH3C6H4SO2H很不稳定，在放置过程中容易变成对甲苯磺酸CH3C6H4SO3H而失去活性。因此，目前已使用活性稍差的对甲苯亚磺酸钠盐（TSS）或钾盐（TSP）。BPO-TSA（或 TSS、TSP）的引发速率很低，无临床实用价值。

B.BPM-TSS（或TSP）-添加剂：此体系的引发过程非常复杂，大致认为添加剂可使对甲苯亚磺酸钠盐（ArSO2Na）转变成对甲苯亚磺酸（ArSO2H），此对甲苯亚磺酸再被BPM氧化成对甲苯磺酸（ArSO3H），同时产生所需之自由基。目前，一般要三组份或特殊包装，所以在临床上还未普遍应用。

C.BPO-TSS类-DHPT类三元引发体系：此体系的引发机理也很复杂，目前尚无定论。但是编者的实验结果与临床应用证明，它对丙烯酸酯口腔材料的固化速度、固化物色泽及其色泽稳定性以及产品贮存稳定性均有较好的效果。该体系已成功用于口腔粘结材料。

④BPO—硫醇（如十二烷基硫醇）：目前临床应用较少，该引发体系亦需三组份包装。

⑤其它氧化还原引发体系：除上述常用的氧化还原引发体系外，还有下列氧化还原引发体系，不过目前尚未普遍应用。

金属离子—醇（或醛、酮、胺、硫醇等）引发体系：如Cu2+-DMA（二甲苯胺）、Co2+-DMAO（二甲苯胺氮氧化物）体系，可引发MMA聚合。

低价氧化态（一般是零价）过渡金属羰基化合物一有机卤化物引发体系：如Mo（CO）6、Mn2（CO）10分别与四氯化碳组成的体系，能引发烯类单体聚合。

此外，还有KMnO4—草酸、硫脲—KBrO3等等氧化还原引发体系。

③其它引发剂：除上面提及的一些引发剂外，还有过氧化二碳酸酯、缩酮过氧化物和有机金属化合物等，但它们尚未作为口腔材料应用。

④引发剂的选择与用量：自由基引发剂多达上百种，种类不同则活性也不同。对引发剂的选择要求，除注意贮运安全、成本低廉和原料来源外，还应着重考虑聚合温度、聚合速率、分子量及其分布等几个主要因素。目前，口腔材料中常用的引发剂仅有几种，如BPO、LPO等，一般为油溶性有机过氧化物。

另外，引发剂用量，常需要经过大量条件试验后，才能具体确定。目前，口腔高分子材料中引发剂的一般用量，是根据单体总重量确定的。具体用量为：有机过氧化物引发剂是0.5～1.0%，还原性促进剂是0.4～0.8%。一般来说，引发剂与促进剂之比应大于1，否则将影响转化率与聚合物的色泽。

2.热引发：热引发是指不加引发剂，仅在热的作用下，一些烯类单体被活化而引发的聚合。完全纯化的单体加热时，多数不发生聚合反应，只有苯乙烯和MMA例外，并且MMA的活性比苯乙烯小得多。虽然苯乙烯的热引发聚合已经工业化，MMA的热引发聚合在口腔基托材料中应用了几十年，但是对它们的热引发机理至今未有一致看法。

3.光引发：一些单体或含有光敏剂的单体在光激发下，能活化成自由基所引发的聚合反应，称为光引发或光聚合。各种单体都有它特定的吸光区，一般波长在200～365nm，MMA是220nm，苯乙烯是250nm。

紫外光固化多采用汞灯光源，波长365nm；可见光固化多采用卤—钨灯光源，波长420～520nm。光引发主要有三种形式，即直接光引发、引发剂的光分解和光敏剂间接引发。

（1）直接光引发：单体直接吸收了光子转变为激发态分子，然后分解产生自由基所引发的聚合反应，称为直接光引发。例如，苯乙烯可以分解产生两个自由基：

（2）引发剂的光分解：吸收光子后能引发单体聚合的化合物，称为光敏引发剂，简称光敏剂或光引发剂。光敏剂在光照下，直接分解产生自由基的过程，称为引发剂的光分解。通常引发剂光分解和热分解产生的自由基相同，但光引发剂类型多，除过氧化物和氮化物外，还可用羰基化合物，有机硫化物，某些染料和蒽醌类等。例如，安息香醚类可作MMA和苯乙烯的光引发剂，其反应式为：

（2）引发剂的光分解：吸收光子后能引发单体聚合的化合物，称为光敏引发剂，简称光敏剂或光引发剂。光敏剂在光照下，直接分解产生自由基的过程，称为引发剂的光分解。通常引发剂光分解和热分解产生的自由基相同，但光引发剂类型多，除过氧化物和氮化物外，还可用羰基化合物，有机硫化物，某些染料和蒽醌类等。例如，安息香醚类可作MMA和苯乙烯的光引发剂，其反应式为：

（3）光敏剂间接引发：在光聚合中，某些单体或某些引发剂在某种频率的光照下不足以激发分解成自由基，但加入少量光敏剂后，就使光引发速率剧增。这种由光敏剂吸收光子后，把能量传递给单体或引发剂所形成的引发聚合，称为光敏剂间接引发聚合。其反应式如下：

（3）光敏剂间接引发：在光聚合中，某些单体或某些引发剂在某种频率的光照下不足以激发分解成自由基，但加入少量光敏剂后，就使光引发速率剧增。这种由光敏剂吸收光子后，把能量传递给单体或引发剂所形成的引发聚合，称为光敏剂间接引发聚合。其反应式如下：

式中：Z为光敏剂；C为单体或引发剂；*为激发态分子。

二苯酮和荧光素等是常用的光敏剂。各种光聚合反应适用不同的光敏剂，其能量转移情况正在研究之中。

安息香醚类的敏感波长为200～400nm，樟脑醌的敏感波长为460～510nm，都可作为MMA和苯乙烯等单体的光敏引发剂。通常前者用于紫外光固化，后者用于可见光固化。

近年来，国内研究结果表明：安息香双烷醚的光敏活性大于安息香单烷醚，而安息香的光敏活性最小。其中安息香双甲醚的光敏活性较大，而安息香双乙醚的稳定性却较好，使用也方便。

由于光线对不透明物体的穿透力较差，因而聚合深度有限（＜2mm），为了克服这一缺点，保证口腔高分子材料深部完全固化，一般采取光敏剂与化学引发剂并用的办法。

光引发聚合的特点是：

①　光照立刻引发，光停引发停止，即自由基能及时产生和消灭；

②　光强度易控制和测量，实验结果重现性好，这两点是一般引发剂和热引发所不及的；

③　可在低温下快速进行聚合反应；

④　副反应少，产物极纯。

基于上述优点，光引发在科学研究上较为重要，当然也引起了国内外口腔医学界的极大关注。60年代，紫外光固化技术即已引入口腔临床；80年代，可见光固化技术又成功用于临床，取得了可喜的效果。目前，光固化基托材料、光固化复合树脂、光固化粘接材料和光敏防龋封闭剂等，已在口腔临床广泛使用，并具有操作不限时、色泽稳定性较好和表面光洁度较高等优点，为光化学在口腔医学领域的应用开辟了广阔的前景。

（四）阻聚剂和阻聚作用

在单体分离、精制和贮运过程中，需要加入少量的阻聚剂以防聚合。有时转化率达到要求后或有爆聚危险时，要及时加入阻聚剂，停止聚合反应。因此，阻聚剂的重要性，并不亚于引发剂。

1.阻聚剂和缓聚剂：能与链自由基反应形成非自由基物质或不能再引发单体的低活性自由基，而使聚合反应停止的物质，称为阻聚剂。阻止单体聚合的作用，称为阻聚作用。

图7是苯乙烯在100℃下，加有不同物质热聚合的结果。曲线1是纯苯乙烯的热聚合，无诱导期，聚合正常进行。曲线2是加有阻聚剂（苯醌）的热聚合，有明显的诱导期，诱导期间聚合速率为零，当自由基将阻聚剂全部消耗完后，则恢复正常聚合。

曲线3是加有缓聚剂（硝基苯）的热聚合，是典型的缓聚作用。缓聚剂是活性较小的阻聚剂，它不能停止聚合反应，只是减缓聚合反应的速度。

式中：Z为光敏剂；C为单体或引发剂；*为激发态分子。

二苯酮和荧光素等是常用的光敏剂。各种光聚合反应适用不同的光敏剂，其能量转移情况正在研究之中。

安息香醚类的敏感波长为200～400nm，樟脑醌的敏感波长为460～510nm，都可作为MMA和苯乙烯等单体的光敏引发剂。通常前者用于紫外光固化，后者用于可见光固化。

近年来，国内研究结果表明：安息香双烷醚的光敏活性大于安息香单烷醚，而安息香的光敏活性最小。其中安息香双甲醚的光敏活性较大，而安息香双乙醚的稳定性却较好，使用也方便。

由于光线对不透明物体的穿透力较差，因而聚合深度有限（＜2mm），为了克服这一缺点，保证口腔高分子材料深部完全固化，一般采取光敏剂与化学引发剂并用的办法。

光引发聚合的特点是：

①　光照立刻引发，光停引发停止，即自由基能及时产生和消灭；

②　光强度易控制和测量，实验结果重现性好，这两点是一般引发剂和热引发所不及的；

③　可在低温下快速进行聚合反应；

④　副反应少，产物极纯。

基于上述优点，光引发在科学研究上较为重要，当然也引起了国内外口腔医学界的极大关注。60年代，紫外光固化技术即已引入口腔临床；80年代，可见光固化技术又成功用于临床，取得了可喜的效果。目前，光固化基托材料、光固化复合树脂、光固化粘接材料和光敏防龋封闭剂等，已在口腔临床广泛使用，并具有操作不限时、色泽稳定性较好和表面光洁度较高等优点，为光化学在口腔医学领域的应用开辟了广阔的前景。

（四）阻聚剂和阻聚作用

在单体分离、精制和贮运过程中，需要加入少量的阻聚剂以防聚合。有时转化率达到要求后或有爆聚危险时，要及时加入阻聚剂，停止聚合反应。因此，阻聚剂的重要性，并不亚于引发剂。

1.阻聚剂和缓聚剂：能与链自由基反应形成非自由基物质或不能再引发单体的低活性自由基，而使聚合反应停止的物质，称为阻聚剂。阻止单体聚合的作用，称为阻聚作用。

图7是苯乙烯在100℃下，加有不同物质热聚合的结果。曲线1是纯苯乙烯的热聚合，无诱导期，聚合正常进行。曲线2是加有阻聚剂（苯醌）的热聚合，有明显的诱导期，诱导期间聚合速率为零，当自由基将阻聚剂全部消耗完后，则恢复正常聚合。

曲线3是加有缓聚剂（硝基苯）的热聚合，是典型的缓聚作用。缓聚剂是活性较小的阻聚剂，它不能停止聚合反应，只是减缓聚合反应的速度。

图7　苯乙烯热聚合的阻聚作用

1.无阻聚剂　2.0.1%苯醌　3.0.5%硝基苯
4.0.2%亚硝基苯

有些物质兼有阻聚作用和缓聚作用，即既产生诱导期，诱导期过后又使聚合速率降低（曲线4）。如亚硝基苯是阻聚剂，它与自由基反应后的产物是缓聚剂。阻聚剂和缓聚剂难以严格划分，往往是抑制聚合的程度不同，而无本质的差别。

2.常用酚类阻聚剂及其阻聚作用：阻聚剂可分为自由基型和分子型两大类，分子型又可分为有机和无机两类。自由基型阻聚剂的效果虽然很好，但价格昂贵，一般不用作阻聚剂。多元酚和取代酚是一类用途广、效果好的分子型阻聚剂，同时也是抗氧剂和防老剂。这些酚类阻聚剂，在口腔材料中的应用极为普遍，如对苯二酚（HQ）、2，6—二叔丁基对甲酚（264）、对甲氧基苯酚（MEHQ）和双酚A等。它们的用量，一般为单体重量的0.03%。在单体中溶有氧时，酚类才显示出阻聚作用，这种作用实质上也是抗氧化作用。

例如对苯二酚的阻聚机理，有人认为如下式：

图7　苯乙烯热聚合的阻聚作用

1.无阻聚剂　2.0.1%苯醌　3.0.5%硝基苯
4.0.2%亚硝基苯

有些物质兼有阻聚作用和缓聚作用，即既产生诱导期，诱导期过后又使聚合速率降低（曲线4）。如亚硝基苯是阻聚剂，它与自由基反应后的产物是缓聚剂。阻聚剂和缓聚剂难以严格划分，往往是抑制聚合的程度不同，而无本质的差别。

2.常用酚类阻聚剂及其阻聚作用：阻聚剂可分为自由基型和分子型两大类，分子型又可分为有机和无机两类。自由基型阻聚剂的效果虽然很好，但价格昂贵，一般不用作阻聚剂。多元酚和取代酚是一类用途广、效果好的分子型阻聚剂，同时也是抗氧剂和防老剂。这些酚类阻聚剂，在口腔材料中的应用极为普遍，如对苯二酚（HQ）、2，6—二叔丁基对甲酚（264）、对甲氧基苯酚（MEHQ）和双酚A等。它们的用量，一般为单体重量的0.03%。在单体中溶有氧时，酚类才显示出阻聚作用，这种作用实质上也是抗氧化作用。

例如对苯二酚的阻聚机理，有人认为如下式：

生成的醌和半醌自由基难以再引发单体，将通过本身的二聚、歧化或同其它自由基作用而终止。

264（2，6，二叔丁基对甲苯酚）的阻聚机理为：

生成的醌和半醌自由基难以再引发单体，将通过本身的二聚、歧化或同其它自由基作用而终止。

264（2，6，二叔丁基对甲苯酚）的阻聚机理为：

对甲氧基苯酚的阻聚机理与对苯二酚类似，也是常用阻聚剂之一。

此外，对于一些单体，若将酚类与芳胺类以一定比例复合使用，阻聚效果比单一的好。例如，对苯二酚与二苯胺、264与吩噻嗪混用时，阻聚效果均比其中任一种单独使用时要提高300倍。

3.其他物质的阻聚作用：

（1）氧的阻聚作用：氧对聚合反应有二重性，在一般聚合温度下（＜100℃），氧有显著的阻聚作用：

Mx·+O2→Mx—O—O·

Mx—O—O ·+ ·My→ Mx—O—O—My

2Mx—O—O ·→ Mx—O—O—Mx+O2

因此，聚合设备中的空间，应先抽真空，再用惰性气体置换后，

才进行聚合反应。如MMA和氯乙烯等的聚合。

高温时，聚合物过氧化物又可起引发作用：

对甲氧基苯酚的阻聚机理与对苯二酚类似，也是常用阻聚剂之一。

此外，对于一些单体，若将酚类与芳胺类以一定比例复合使用，阻聚效果比单一的好。例如，对苯二酚与二苯胺、264与吩噻嗪混用时，阻聚效果均比其中任一种单独使用时要提高300倍。

3.其他物质的阻聚作用：

（1）氧的阻聚作用：氧对聚合反应有二重性，在一般聚合温度下（＜100℃），氧有显著的阻聚作用：

Mx·+O2→Mx—O—O·

Mx—O—O ·+ ·My→ Mx—O—O—My

2Mx—O—O ·→ Mx—O—O—Mx+O2

因此，聚合设备中的空间，应先抽真空，再用惰性气体置换后，

才进行聚合反应。如MMA和氯乙烯等的聚合。

高温时，聚合物过氧化物又可起引发作用：

分解出的活泼自由基，可引发单体聚合，如高压高温法制备聚乙烯。

（2）铁盐的阻聚作用：正铁离子能与自由基起电子转移反应，从而起到阻聚作用。其它变价金属（如铜、钴、锰、铈等）、盐类也有类似的阻聚作用。例如，三氯化铁对丙烯酸酯和苯乙烯等单体就有阻聚的作用：

R·+FeCl3→RCl+FeCl2

分解出的活泼自由基，可引发单体聚合，如高压高温法制备聚乙烯。

（2）铁盐的阻聚作用：正铁离子能与自由基起电子转移反应，从而起到阻聚作用。其它变价金属（如铜、钴、锰、铈等）、盐类也有类似的阻聚作用。例如，三氯化铁对丙烯酸酯和苯乙烯等单体就有阻聚的作用：

R·+FeCl3→RCl+FeCl2