高速离心纺丝的基本过程

高速离心纺丝制备纳米纤维是一个连续的过程，为了系统研究高速离心纺丝纳米纤维的制备机理可以将纺丝原料选取到纳米纤维加工制备的整个过程分为几个部分：纺丝原料选取阶段、纺丝溶液喷射阶段、射流初始运动阶段、射流不稳定阶段以及最终的纳米纤维收集阶段，在不同阶段纺丝溶液与纺丝射流的运动状态各不相同，如图2-9所示。分别研究各个阶段纺丝溶液的运动规律有助于优化高速离心纺丝设备并提高纳米纤维的形态与性能。

当电动机转速达到临界转速时，在喷嘴顶端处将形成一个类似于静电纺丝中“泰勒锥”的纺丝溶液锥体，如图2-9（b）所示。随着电动机转速的继续增加纺丝溶液受到的离心力足以克服表面张力和黏滞力时，纺丝溶液锥体顶端在表面张力的作用下形成纺丝溶液球体，如图2-9（c）所示，纺丝溶液将在该球体的牵伸下在空气中作旋转拉伸运动。随着液滴逐渐远离喷嘴，在液滴与喷嘴间的纺丝溶液将出现颈缩现象，如图2-9（d）所示，随后液滴将带动纺丝溶液形成射流。在纺丝射流形成后，纺丝射流在离心力的作用下继续向前运动，且在空气阻力的作用下惯性加速度逐渐减小，此时纺丝射流将出现摆动现象，纺丝射流的运动进入不稳定阶段，如图2-9（e）所示。

图2-8　不同浓度PVP水溶液在旋转碟上的运动规律

1.纺丝原料选取阶段

高速离心纺丝根据纺丝原料状态的不同可以分为熔融高速离心纺丝与溶液高速离心纺丝，目前一般将溶液高速离心纺丝简称为高速离心纺丝，本书中也以溶液高速离心纺丝为重点进行介绍。在熔融高速离心纺丝的制备过程中，纺丝原料需要具备一定的耐高温性以及抗热氧化性，由于用于熔融离心纺丝的纺丝原料长时间处于熔融状态，在长时间高温环境中纺丝原料容易发生氧化分解进而影响纳米纤维的性能。常见的熔融纺丝原料有涤纶、丙纶、锦纶和聚丙烯等不易分解的高分子聚合物。而对于溶液高速离心纺丝所需的原料则没有此类限制，只需要将纺丝原料融入相应的溶剂中并配置合适的溶液浓度即可。在制备纺丝溶液时需要注意纺丝原料与溶剂间的配比，纺丝原料与溶剂配比的不同会改变纺丝溶液的黏滞性和表面张力并影响纺丝溶液在喷嘴以及空气中的运动，进而影响纳米纤维的形态。同时，溶剂的选取也至关重要，适用于高速离心纺丝的溶剂需要满足两个条件：①易于溶解纺丝原料；②溶剂具有一定的挥发性。由于纺丝溶液从喷嘴运动到收集装置间所需时间较短，完成纺丝溶液到射流纤维的转变对溶剂的挥发性有一定的要求，溶剂的挥发性过大会使得射流纤维容易断裂，溶剂挥发性过小可能会使得射流纤维直径变大。

图2-9　纺丝溶液运动过程

2.纺丝溶液喷射阶段

高速离心纺丝法的喷出阶段是指呈溶液态或者熔融态的高分子材料由纺丝罐体流入喷嘴并从喷嘴中喷射。启动电动机后，纺丝溶液跟随纺丝罐体旋转，此时纺丝溶液将受到摩擦力、重力、表面张力和离心力等力的影响，其中表面张力和离心力、黏性力的作用占主要地位。随着喷丝板转速的增加，纺丝罐体内的纺丝溶液受到的离心力会随之增加，当纺丝溶液受到的离心力大于纺丝溶液的黏滞力与表面张力时，纺丝溶液将从纺丝容器内逐渐流动至喷嘴内，随后从喷嘴中喷出形成纺丝射流，图2-10所示的是高速旋转纺丝法喷出阶段。

当纺丝溶液运动至喷嘴顶端时存在一个射流的临界状态，此时纺丝溶液在喷嘴内将形成一个纺丝溶液锥体，该纺丝溶液锥体与静电纺丝中的泰勒锥类似。此时纺丝溶液受到的黏滞力、静压力、表面张力以及离心力之间受力平衡，所以在喷射阶段中的临界速度是形成纺丝溶液锥体的关键，该临界速度与设备参数以及纺丝溶液参数间的关系将在第3章进行讨论。随着纺丝溶液锥体的形成并从喷嘴喷出标志着离心纺丝溶液射流的形成。

图2-10　高速离心纺丝初期示意图

1—纺丝溶液黏滞力；2—表面张力；3—静压力；4—高速离心力；5—空气阻力

3.射流初始运动阶段

当高速旋转纺丝法设备的转速超过临界值时，即此时纺丝溶液受到的离心力足以克服材料的表面张力和黏滞力，纺丝溶液将从喷嘴处喷射形成射流。此时射流溶液受到黏滞力、惯性力和空气阻力等其他力的作用，但是离心力占据主导地位，且由于这些力的作用，射流沿一条弯曲的轨迹加速运动。由于射流刚从喷丝口喷出，其运动轨迹处于直线阶段，射流纤维处于流体状态且纤维未得到有效拉伸而使其直径较粗。在这一阶段中，许多外界因素对纤维的最终直径和形态会产生影响，如空气阻力和环境温度等。稳定阶段示意图如图2-11所示。

图2-11　射流初始运动阶段(www.xing528.com)

4.射流不稳定阶段

从喷嘴口喷射形成的射流纤维在空气中继续向外运动，空气阻力将对射流纤维的运动产生阻碍，导致射流加速度变小。靠近喷嘴罐体的空气速度与射流纤维的相对速度差较小，空气阻力较小，而随着射流不断远离喷嘴，空气速度与射流纤维的相对速度差较大，空气阻力的影响较大。射流纤维从平衡状态开始运动并在波动的空气阻力的影响下变得不稳定。当射流的长度不断变长，在离心力、科氏力以及射流自身的黏滞力、空气阻力的共同作用下，射流的运动轨迹弯曲，在空间上形成曲线状轨迹线路的运动。研究表明，在高速旋转纺丝法过程中，这种射流的不稳定状态会多次出现，使射流的运行轨迹变得更加弯曲，直到纤维达到稳定的运动阶段并被收集。Padron等人对高速旋转过程中纺丝射流的运动轨迹进行了研究，并分析了不同纺丝溶液浓度在相同转速下的射流轨迹变化。纺丝射流运动过程如图2-12所示。

图2-12　射流不稳定节段

（a）溶液喷出；（b）射流轨迹；（c）射流摆动；（d）轨迹扩展；（e）纤维收集

研究结果表明，在纺丝射流都达到距离喷嘴相同位置时，纺丝溶液的浓度越高，其下坠幅度越大。在纺丝射流下坠幅度相同时，纺丝溶液浓度越低，射流纤维的运动距离越远。随后他们研究不同纺丝溶液供给量、不同纺丝溶液浓度以及喷嘴角度对纺丝射流运动轨迹的影响。

如图2-13（a）所示，建立具有持续供给纺丝溶液和无供给纺丝溶液的离心纺丝系统进行实验研究。为分析纺丝溶液供给量对后续的射流轨迹产生的影响，用不同量的纺丝溶液填充喷丝头：0.25 ml、0.5 ml、0.75 ml和1.0 ml。纺丝溶液填充水平的变化可被视为溶液流速的改变，因为纺丝溶液的流速与纺丝罐体内部压力有关，而纺丝溶液容量越多罐体内部压力则越大。增加纺丝溶液的供给水平会提高纺丝溶液的流速。如图2-13（b）所示为6%、8t%和10%的PEO溶液在6000 r/min的转速下进行实验。结果表明，随着PEO溶液浓度的增加，纤维的轨迹会收缩并向中心靠拢，随着纺丝溶液黏度的增加，制备纳米纤维所需的电动机转速也随之增加。

如图2-13（c）所示为不同喷嘴的喷嘴角度对纺丝射流轨迹的影响，比较不同出口角度的射流初始轨迹可以发现，在旋转方向上随着出口角度的增大，射流的轨迹向外扩展，其中喷嘴出口角度为89°时，射流具有最大的向外轨迹，当喷嘴出口角度为与旋转方向相反89°位置时，射流的初始路径向内收缩得最紧密。

图2-13　纺丝射流运动轨迹

5.纳米纤维收集阶段

高速离心纺丝法的收集阶段即对制备好的纳米纤维进行收集的阶段。射流纤维在离心力、黏滞力等作用下在空气中得到有效拉伸后，运动到收集装置处。随着溶剂的蒸发，制备好的纳米纤维最终沉积在收集器上被收集，如图2-14所示。

图2-14　纳米纤维收集阶段

高速旋转纺丝法的整个过程分为以下几个阶段。首先，纤维的形成需要电动机达到临界角速度，这样才能使溶液产生相对运动。当电动机达到第二个临界角速度时，射流溶液被挤压通过细小的喷嘴口使得纤维直径降低至喷嘴直径。随后，射流纤维在空间中完成拉伸旋转运动。射流运动是纤维拉伸细化的主要阶段，射流沿着弯曲的轨迹进行拉伸，纤维的直径在这个阶段得到迅速的下降。最终到达收集装置。最后，采取适当的方法将所产生的纤维从收集装置上剥离收集。

接收装置主要分为常规接收装置、气流辅助接收装置和电磁接收装置。实验室条件下一般采用常规接收装置，即离心纺丝射流纤维在离心力的作用下自然运动被接收。

分析高速离心纺丝法纳米纤维的形成机制，能够为后续的实验或实际生产提供最佳的制备方案，比如确定黏度、表面张力等。对实验过程中运行参数的设定，例如转动速度、供料量等也可起到指导作用。对纺丝设备的设计，例如喷丝头形状、收集装置的距离等亦有一定的参考作用。各个阶段纺丝溶液、纺丝射流以及纳米纤维的受力分析和运动规律将在后续几章详细讨论。