铝合金的无铬氧化处理方法探究

鉴于生态环境和工业卫生等考虑，20世纪70年代国外就着手开发完全无铬的化学氧化处理。随着技术的不断进步，无铬化学氧化处理已得到工业应用。据国外报道，在20世纪90年代中期欧洲铝罐工业已经100%采用了无铬转化处理工艺，而挤压铝型材只占了还不到25%。其原因与许多因素有关，首先无铬膜的耐蚀性和附着力还不如铬化膜或磷铬化膜，早期开发的工艺不能满足建筑铝型材的性能需要，同时由于比较成功的钛锆体系的无铬氧化膜是无色的，肉眼无法直接判断无铬处理是否完成，在工业操作上带来一些判断困难。目前国际上已有许多不同的无铬转化工艺及其相应的商品添加剂问世，但工业化大生产基本上采用含钛或锆的氟络合物的无铬转化处理。按照美国建筑制造业协会与美国建筑喷涂业协会的有关规范，无铬氧化膜的粉末喷涂层在工业生产中必须通过以下检测：3000h中性盐雾试验；3000h抗湿度试验；72h抗洗涤剂试验；5年美国佛罗里达州耐候试验；20min沸水划格附着性试验；24h热水划格附着性试验。

喷涂层只有通过上述试验验证后才能够使用，因此建筑铝型材喷涂前无铬转化处理的技术要求比铝罐的严格得多。

无铬化学氧化膜作为有机聚合物涂层的底层时，其性能不只是决定于化学氧化处理工艺本身，在很大程度上还取决于转化处理之前的整个化学预处理过程。这种方法对于化学预处理的依赖程度要比铬酸盐或磷铬酸盐处理显著得多。喷涂之前无铬转化处理所需要的化学预处理的全过程见表3⁃87。如果没有严格的化学预处理，无铬化学氧化处理不可能得到满意的无铬氧化膜。由于无铬氧化膜是无色的透明膜，肉眼难以判断化学氧化的实际效果，因此更加需要依赖于可靠的工艺和严格的控制。

表3⁃87 喷涂前无铬转化处理所需的化学预处理的全过程

（1）无铬化学氧化处理 完全无铬的化学氧化处理在20世纪70年代已有报道，当时的基本成分有硼酸、氟锆酸盐和硝酸，一个典型的处理溶液实例见表3⁃88。

表3⁃88 典型的处理溶液

该处理溶液在pH为3～5、温度50～60℃条件下操作，可以得到无色透明的无铬氧化膜，膜的质量一般小于1mg/dm²。为了防止铬的化合物与食品接触和铝罐工业的污染，提供满意的抗沾染性以及对于保护性内涂层和印刷油墨的结合力，无铬化学氧化膜应运而生。后来迅速出现一些专利报道，使用了钛、锆或铪与氟化物的络合物。近20年工业应用的发展大体沿着钛、锆的方向，开发了许多商品化溶液成分及其相应工艺。这里介绍葡萄牙一项实验室检验结果：J.Trolho对比了氟钛无铬膜与传统铬化膜的性能。无铬氧化膜是在6060挤压铝合金基体上进行的，检验项目是按照欧洲Qualicoat规范（第6版）进行的，丝状腐蚀试验（Lock⁃heed试验）按照德国标准进行。试验结果见表3⁃89。结果证明氟钛无铬转化膜的性能除了盐雾腐蚀试验的结果稍差以外，已经可以与常规的铬化膜的性能十分接近。

表3⁃89 氟钛系无铬氧化膜性能的实验室结果与传统铬化膜的对比

目前工业上使用的无铬转化处理工艺大多还是基于钛、锆与氟的络合物，但是建筑和汽车工业对于耐蚀性、附着力和使用寿命的要求比铝罐工业高得多，相关工艺还在工业检验认证之中。由于钛⁃锆氟化物体系的具体成分未见报道，现根据国外商品Gardobond和Envirox介绍两种工业化技术体系。以Gardobond X⁃4707、Envirox S、Envirox A和Envirox NR等四种工艺为例，说明当前无铬化学氧化的研究成果和工业发展水平。

1）Gardobon dX⁃4707工艺。这是一个专用的氟⁃双阳离子处理过程，溶液主要成分是钛、锆与氟的络合物。生成膜的主要元素有钛、锆、铝、氧和氟，其中钛与锆元素占膜总质量的25%～35%。膜的质量约为1～4mg/dm²，密度为2.89/cm³，膜无色或稍呈蓝色。氧化膜的化学成分见表3⁃90。

表3⁃90 一种钛、锆无铬化学氧化膜的化学成分

研究表明反应过程如下所示，其中括号“【】”当中的化合物就是膜的成分。

反应1：

反应2⁃1：

反应2⁃2：

实际反应过程与膜的成分会随体系的不同而变化，这方面已经有不少的研究和报道。

Gardobond X⁃4707工艺已经在许多工业领域应用，建筑用铝板作为幕墙、框格、门窗等，令人感兴趣的还用在热交换器（室内取暖用暖气装置）作为液相涂层的底层。据报道采用该工艺涂装液相喷涂的铝带卷表面积已经超过1.5亿m²，没有发生腐蚀和附着问题。作为电泳漆和粉末涂层的底层，涂装室内暖气装置的铝带卷表面积已经超过2亿m²。铝质室内暖气装置已在我国开始使用，耐锅炉热水腐蚀是首当其冲的关键问题，目前已经引起我国铝加工业和腐蚀学界的关注。

2）Envirox工艺。Envirox S、Envirox A、Envirox NR等三个工艺（以下简称S、A、NR）均系无铬转化处理。S是钛的酸性化合物体系，可浸泡，也可喷淋，限于铝及铝合金的涂装前化学氧化处理；A是完全不含重金属的碱性体系，只适于浸泡，不适于喷淋，限于铝及铝合金涂前化学氧化处理；S和A处理之后，必须充分彻底清洗。NR是新近开发的单组分无铬免洗转化处理体系，其主要成分是钛的化合物与有机高聚物，保证优良的耐蚀性和漆膜附着性。NR工艺过程不用水洗，反应只在干燥炉中发生。NR方法的pH为2.3～3.0，温度为5～30℃。NR膜的质量是1～2mg/dm²，膜的颜色在几乎无色到浅黄色之间。现将三种工艺与传统铬酸盐处理工艺的技术进行比较，比较结果见表3⁃91。结果表明除了Envirox工艺应用范围只限于铝及铝合金使用外，其耐蚀性和有机涂层的附着性均相当于或优于传统铬酸盐处理工艺，而安全性、环境保护和生产率明显优于铬酸盐处理法，其中NR法优点更加突出。

表3⁃91 三种Envirox工艺与传统铬酸盐处理工艺技术的对比(www.xing528.com)

注：=相当，+优于，++远优于。

（2）无铬化学氧化膜的性能 无铬化学氧化处理与经典的铬酸盐处理相比较，氧化膜的厚度薄一些，耐蚀性一般也差一些。但是无铬氧化膜比较紧密而且没有裂纹，附着性与较厚的铬化膜比较显得更好一些。因此在静电粉末喷涂或液体喷涂之后，有利于保持喷涂层的最佳耐蚀性，也就是说喷涂层的总体性能，两种化学氧化处理没有差别。EnviroxNR无铬免洗化学氧化膜的性能见表3⁃92。结果表明该方法可以满足多方面的需求，并且已经得到相应的应用。

表3⁃92 NR无铬免洗化学氧化膜的性能

注：1kgf=9.8N，下同。

（3）无铬化学氧化技术的研究动态 尽管钛、锆与氟的络合物体系已经是当前工业化无铬转化处理技术的主体，但是在铝合金建筑型材的化学氧化方面，钛、锆与氟的络合物体系的应用还很有限。新颖无铬转化体系正在不断探索、研究和开发之中，目前主要有有机硅烷处理、稀土盐处理（主要是铈酸盐处理）、溶胶⁃凝胶处理、有机酸转化处理和SAM（自调整分子）处理等。上述技术还有不足之处，这些技术的工业应用目前尚未普及，本章根据已经发表的国内外资料简单介绍研究动态，以期引起国内同行的注意，其中有机硅烷处理和铈酸盐处理的工业化前景可能更好。

1）有机硅烷处理。美国辛辛那提大学W.J.Van Ooij和Brent International的T.F.Child报道了硅烷（或硅烷衍生物）处理体系。他们认为硅烷的结构和浓度、硅烷溶液的pH，必须对每一种金属⁃涂层组合进行最佳化研究。为此铝合金的有机硅烷处理还需要进行工艺研究，一旦确定工艺参数，就可以在铝表面上浸、喷、刷、涂硅烷溶液。W.J.Van Ooij报道了已经研究过的三种硅烷水溶液：①γ⁃APS（γ氨丙基三乙氧基硅烷）；②VS（乙烯基三甲氧基硅烷）。③BTSE（双三乙氧基硅烷基乙烷）他采用一步法或两步法在硅烷水溶液浸渍2min，再检测硅烷处理膜的盐雾腐蚀试验的结果。盐雾试验按照ASTMB⁃117标准试验336h，从外观（点腐蚀程度、变色情况等）分出级别，并与未处理或铬酸盐处理进行比较，试验结果见表3⁃93。表3⁃93中第二列表示耐腐蚀级别，根据盐雾试验之后的外观确定，例如“1”表示稍变色，无点腐蚀发生；而“5”表示严重腐蚀和变色，参见表3⁃93的第4列中的说明。

表3⁃93 铝合金3003板材硅烷处理膜的盐雾腐蚀试验结果

注：表中均为质量分数。

2）稀土盐转化处理。尽管稀土盐类化学氧化膜具有浅黄色，从而在工业生产中可能比钛锆⁃氟系氧化膜容易辨认，而且在20世纪80年代中期已经开始研究稀土氧化膜，但是目前还没有实现大规模的工业化应用。澳大利亚航空研究实验室的Hinton等人首次报道稀土金属盐对铝合金的缓蚀作用，一度被认为稀土盐类氧化膜是最有希望替代铬酸盐处理的无铬氧化膜。稀土盐类目前主要是铈酸盐，也有使用混合稀土的报道。稀土盐转化处理的方法主要有以下几种：

第一种：铈酸盐处理。铈酸盐处理是比较有希望的稀土盐类转化处理，可以得到铈与铝的氧化物为基础的表面处理层。该处理工艺的主要特点是在不含带色有机添加剂的情况下得到浅黄色的表面膜，可以根据表面膜本身颜色简易地判断实际发生的化学氧化进程，对于工业生产线的快速判别很有好处，铈酸盐处理溶液是酸性的，含有铈离子和促进剂。铈酸盐膜是铈与铝的氧化物为基础的表面膜，其附着性和耐蚀性可与铬化膜相比拟。

喷涂以后的冲击试验和杯突试验都可以达到合格的标准，湿热试验和醋酸盐雾试验均通过1008h，中性盐雾试验已通过3000h验证，性能方面也较理想。

第二种：稀土盐强氧化剂成膜工艺。通常用稀土金属盐、强氧化剂、成膜促进剂和其他添加剂组成成膜溶液。本工艺的特点是引入H₂O₂、KMnO₄、（NH₄）2S₂O₈等强氧化剂和HF、SrCl₂、NH₄VO₃、（NH₄）2ZrF₆等成膜促进剂，使成膜速率显著提高，同时转化处理温度降低。哈尔滨工业大学文献介绍的含氧化剂的稀土氧化处理的专利配方见表3⁃94。

表3⁃94 含氧化剂的稀土氧化处理工艺

注：表中均为质量分数。

第三种：溶胶⁃凝胶法。溶胶⁃凝胶法具有反应温度低、设备及工艺简单、可以大面积涂膜等优点。L.S.Kasten和J.T.Grant等人探索了用溶胶⁃凝胶法在铝合金上形成稀土氧化膜。操作过程需要配制两种溶胶，第一种溶胶由1∶4（摩尔比）的TMOS和乙醇混合制成，第二种溶胶由1∶2（摩尔比）的GPEMS和乙醇混合制成。两种溶胶分别搅拌1h后混合，再搅拌24h。然后将铈盐溶解到混合后的溶胶中，再将2024⁃T铝合金试样放入浸涂。再在烤箱中加热凝固处理，即可获得氧化膜。溶胶⁃凝胶法制备的CeO₂⁃TiO₂⁃SiO₂涂层，经500h中性盐雾试验后，外观没有出现明显的变化，可以满足空调热交换器铝合金翅片的要求。

3）有机酸转化处理。有机酸氧化膜是在金属基体表面形成的难溶性络合物薄膜，具有防腐蚀、抗氧化的作用。目前主要是指含有植酸和单宁酸的氧化膜。植酸具有能同金属络合的24个氧原子、12个羟基和6个磷酸基，因植酸在金属表面同金属络合时，所形成的氧化膜致密、坚固，能有效地阻止氧气等进入金属表面，起到钝化的作用。另外，经植酸处理后的金属表面膜含有羟基和磷酸基等活性基团，能与有机涂层发生化学作用，因此与大多数涂料都有良好的附着力，可以作粉末喷涂膜的底层。

单宁酸是一种多元苯酚的复杂化合物，水解为酸性，单宁酸本身对改善铝耐蚀性的作用不大，需要与金属盐类、有机缓蚀剂等添加剂联合使用。例如可以与氟钛化合物等配合使用，形成无毒的单宁酸盐氧化膜。

4）SAM处理。SAM（self⁃adjusting molecule）处理即自调节分子处理工艺，该工艺原来主要是为汽车铝轮毂开发的，它是一种不含重金属和氟化物的有机膜预处理方法，具有极好的环境效应。该有机膜薄而且坚固，提高了铝的耐蚀性和对于有机聚合物膜的附着力。该工艺有一个新的思路，所谓自调节分子SAM具有两个不同功能的官能团，一个对于金属表面具有极好的亲和力，另一个对于有机膜有很好的亲和性，通过SAM处理使得铝具有对有机聚合物涂层产生极好的附着力。SAM处理之后不需要水洗，直接干燥就可以涂装。