钢铁遭遇酸性氧化：原因与解决方案

1.钢铁酸性高温氧化

钢铁采用酸性无硒高温氧化所得到的氧化膜，具有很高的附着力和较好的耐大气介质腐蚀的性能，甚至比碱性高温氧化膜强。而且生产工艺比较简单，只要进行一次性处理，方法简单易行，处理液的温度也比碱性氧化法低，时间短，从经济上考虑也比较便宜。酸性氧化法所得到的氧化膜和碱性氧化膜一样都比较薄，但是酸性化法所用的设备防护要求比较严格，操作过程也要考虑安全性，所以这种方法的应用比碱性氧化法少。

酸性氧化工艺见表3⁃5。

表3⁃5 酸性氧化工艺

2.钢铁酸性常温氧化

以上介绍的钢铁氧化工艺是传统的高温氧化成膜工艺。由于处理温度高、能耗大、操作环境恶劣、酸或碱的消耗量大，成本相对较高。20世纪末开发了钢铁常温发黑工艺。这种工艺与高温氧化工艺相比，具有不受钢材种类限制、能在常温下操作、节电节能、高效且操作方便、氧化时间短、设备投资少、污染程度小、改善工作环境等优点。但同时也存在溶液尚不够稳定、膜层结合力不牢、耐蚀性不够好、对预处理要求严格等问题，尚待进一步研究或根据生产实践经验逐步加以解决。

（1）钢铁常温酸法氧化原理 钢铁常温酸法氧化的成膜过程比较复杂。据一些文献资料介绍，Se⁃Cu系常温氧化成膜过程中有氧化还原反应、扩散沉淀反应以及电化学反应等。它的主要反应首先是产生铜的置换，然后铜再与硒盐发生氧化还原反应，并生成一层黑色或深蓝色的硒化铜薄膜，覆盖于钢铁的表面。其主要反应如下：

首先是钢铁在溶液中的促进剂作用下，被溶液中的Cu²⁺置换，表面沉积铜，同时也产生Fe²⁺，即Fe⁺Cu²⁺══Fe²⁺+Cu。接着再发生反应Cu²⁺+Se^2-══CuSe、Fe²⁺+Se^2-══FeSe等反应，CuSe、FeSe则沉积覆盖于工件的表面，成为黑色或蓝色的膜层。其反应机理可从以下三个方面进行解释：

1）氧化还原反应机理。常温发黑实质上是钢铁表面的氧化还原反应。钢铁件浸入发黑液中立即发生下列的化学反应：

①工件表面的铁原子在酸的作用下溶解；②发黑液中的Cu²⁺离子在工件表面发生置换反应，表面产生金属铜；③亚硒酸和金属铜发生氧化反应，得到黑色的硒化铜（CuSe）。

这三个反应过程进行得非常迅速，以至于不可能直接区分，最终反应的产物为黑色无机物硒化铜（CuSe），其以化学键的形式与钢基体牢固结合，形成黑色膜。

2）扩散⁃沉积机理。活化的钢铁表面在常温发黑液中会自发地进行铜的置换反应。处于表面的铁原子与本体失去平衡，从而引起铁原子由本体向界面扩散，扩散出来的铁原子或离子具有较高的反应活性，在界面处被亚硒酸氧化生成氧化铁，而亚硒酸则被还原为Se^2-。氧化铁沉于工件表面成为黑色膜的组成部分，而Se^2-与Cu²⁺在距离钢铁表面一定的位置生成CuSe后，再沉积于表面成膜。

3）化学与电化学反应机理。钢铁表面在H₂SeO₃溶液中的发黑过程是化学和电化学反应的综合过程，它们同时进行，不可分割。当钢铁件浸入发黑液中，首先是钢铁基体与铜离子发生置换反应，置换出的铜沉积或吸附于基体表面，形成Fe⁃Cu原电池。

在阴极区还伴随下列反应：

电化学和化学反应是连续并行的，其结果是形成十分稳定的CuSe沉积于钢铁表面，形成发黑膜。

因此，从反应中可看到，常温酸性发黑膜不是基体本身转化而成的Fe₃O₄，而是主要由CuSe、FeSe等构成的，其附着力及耐磨、耐蚀性不及碱性高温氧化膜的原因在此。要改善膜层的性能，只能靠控制反应速度、添加有利于增加表面结合力的活性剂等各项措施与方法。

3.常温发黑剂的组成

（1）主成膜剂 无论是硒化物系还是非硒化物系的常温发黑剂，Cu²⁺是生成黑色膜的基本成分。因此，对于硒化物系常温发黑剂，可溶性铜盐和二氧化硒（或亚硒酸）为必要成分；对于非硒化物系常温发黑剂，可溶性铜盐和催化剂或黑化剂是必要成分。它们之间的组成膜反应产物是构成发黑膜的主要成分。

（2）辅助成膜剂 若钢铁表面仅有主成膜剂形成的发黑膜时，发黑膜往往疏松，性能较差。加入辅助成膜剂以后，在进行主成膜反应的同时，自发辅助成膜反应，从而改变了发黑膜的组成和结构，提高了发黑膜的附着力和耐蚀性。

（3）缓冲剂 发黑剂的酸度对发黑成膜的反应有很大的影响。如果pH变化过大，不仅会影响发黑膜的质量，而且还会影响发黑溶液自身的稳定性。例如，pH上升过高，会导致发黑溶液水解沉淀。加入适当的pH缓冲剂，可维持发黑液pH基本稳定，以利于发黑工艺的正常进行。

（4）稳定剂 随着发黑操作的进行，溶液中会因为铁的溶解而存在大量的Fe²⁺，在氧化剂的作用下生成Fe³⁺，从而导致处理溶液变混浊，并产生沉淀。加入稳定剂，可以阻止Fe²⁺向Fe³⁺的转变，维持发黑液的稳定，延长槽液寿命。

（5）速度调整剂 速度调整剂用于控制成膜反应的速度，防止产生没有附着力的疏松膜层。速度调整剂可以使发黑反应以适当的速度进行，有利于形成均匀、致密、附着力良好的膜层。

（6）成膜促进剂 钢铁表面与发黑剂间发生的成膜反应，在没有成膜促进剂存在时，反应速度缓慢，发黑膜薄，黑度和均匀性差。在发黑剂中加入成膜促进剂后，可显著提高成膜速度与膜层质量。

（7）表面润湿剂 钢铁表面与发黑剂的润湿性差，难以获得色泽均匀结合力强的发黑膜。加入适当的表面润湿剂，有利于提高发黑膜的性能。

4.常温发黑及发蓝的配方及工艺

钢铁常温发黑工艺见表3⁃6，常温发蓝工艺见表3⁃7。(www.xing528.com)

表3⁃6 钢铁常温发黑工艺

表3⁃7 钢铁常温发蓝工艺

5.钢铁常温氧化的工艺流程

（1）钢铁常温发黑的工艺流程 钢铁常温发黑的工艺流程如下：

钢铁工件→去油→水漂洗→酸洗→水漂洗→发黑→水漂洗→检查→干燥→浸油→成品。具体操作及注意事项如下：

1）常温发黑预处理。钢铁表面是否能与发黑溶液充分地接触是发黑膜层质量好坏的关键。常温发黑液呈酸性，所以没有脱脂污的能力。因此钢铁工件发黑前的表面脱脂除锈是很重要的步骤。不管采用何种脱脂除锈方法，一定要把油、锈彻底除干净，才能保证发黑工艺的作用，生成均匀的、连续的、具有附着力的膜层，才能充分发挥常温发黑节能、高效的特点。

2）常温发黑处理。将钢铁工件浸入发黑溶液中且适当搅动，使钢铁工件表面全面均匀地发黑上膜。发黑处理的时间与钢铁工件材料及发黑溶液的浓度有关。一般来说，刚均匀成膜即取出。工件从发黑溶液中取出以后。要在空气中停留1～3min，使膜层在空气中氧的作用下与表面残留的液膜继续起反应，待膜层反应稳定后，才进行彻底清洗。这对提高黑膜与基体的结合力有好处。

3）钢铁常温发黑后处理。钢铁常温发黑膜是多孔网状结构，发黑工件经过水充分清洗后，必须要立即进行脱水封闭处理。脱水封闭处理得当，能显著提高工件的耐蚀防锈能力，并且能改善外观色泽。

4）常温发黑流程的具体操作。钢铁工件常温发黑流程的一般操作见表3⁃8。

表3⁃8 钢铁常温发黑的工艺流程

（2）钢铁常温发蓝的工艺及注意事项 钢铁工件常温发蓝的工艺流程如下：

碱脱脂→水洗→酸洗除锈→水洗→常温发蓝→水冲洗→沸水冲洗→浸封闭剂→成品。

1）表面预处理。常温发蓝溶液本身不具备脱脂能力，因此，工件在发蓝前必须要彻底清除表面的油和锈，这是保证发蓝膜层质量的前提条件。

可以根据钢铁工件表面油污程度的不同选择适当的脱脂溶液及配方，也可以采用两次脱脂、两次酸洗的工艺。以便使表面在发蓝前达到洁净，使膜层确保均匀、牢固。

除锈一般可采用盐酸。对于锈蚀严重的、氧化皮厚的各种钢材工件，特别是角钢、工字钢及热轧钢板制作的工件，可用强酸活化。

2）常温发蓝。将经过以上预处理的钢铁工件直接浸入发蓝溶液中，并且间歇地上下移动2～3次，待发蓝后马上取出彻底清洗并干燥。

不同材质的工件在发蓝溶液中的发蓝速度是不同的，铸铁最快，中、低碳钢次之。因此，应根据钢种的不同掌握好发蓝时间。随着发蓝液使用的次数增多，溶液中的Fe^2+不断积累，药效下降。溶液的颜色由蓝、绿色逐渐变浅，pH也随之上升，并伴随产生沉淀。在此情况下，应将沉淀物清理，并补充新的发蓝溶液才能使用。

新配的发蓝液是浑浊的，要过一定时间后才呈透明的蓝绿色。发蓝液即使只处理很少的工件，也会不断发生自催化反应，而且不会终止。因此，应根据处理工件量的多少，随时配制并避免造成浪费。配制常温发蓝液及盛装容器可用聚氯乙烯制成的塑料容器，不能用钢铁材料制成的容器，避免钢铁制品消耗发蓝液。

3）发蓝后处理。工件发蓝后要彻底清洗，热水烫干后进行封闭处理。先在1%肥皂液（温度高于90℃）中浸2min，然后再用全损耗系统用油或脱水防锈油封闭。

（3）不合格氧化膜的去除 不合格的氧化膜可以用有机溶剂或化学脱脂液完全脱脂后，再放在100～150g/L的盐酸或硫酸溶液中活化数秒至数十秒即可除去。

6.常温氧化膜的常见缺陷及排除方法

钢铁工件常温氧化（发黑、发蓝）中常见的缺陷、产生原因及排除方法见表3⁃9。

表3⁃9 钢铁常温氧化常见的缺陷、产生原因及排除方法