钢铁的碱性氧化处理方案优化

1.碱性氧化法的成膜机理

钢铁的氧化是指材料表面的金属层转化为最稳定的氧化物Fe₃O₄的过程，可以认为这种氧化物是铁酸HFeO₂和氢氧化亚铁Fe（OH）₂的反应产物。Fe₃O₄可以通过铁与300℃以上的过热蒸汽反应得到，在温度达到570℃之前，反应生成Fe₃O₄：

而在超过魏氏体形成温度时，形成FeO：

在温度升高至570℃以上时，磁铁并没有突然转化为魏氏体，而是产生混合的氧化物，其成分取决于操作温度。

应用最普遍的钢铁氧化方法是在添加氧化剂（如硝酸钠或亚硝酸钠）的强碱溶液里，于100℃以上的温度进行处理。其机理如下：

1）钢铁氧化是个电化学过程，在微观阳极上，发生铁的溶解：

2）在有氧化剂存在的强碱性溶液里，Fe²⁺按照下述方程式转化成氢氧化铁：

3）在微观阴极上，这种氢氧化物可能被还原：

4）因为氢氧化亚铁的酸性明显低于氢氧化铁的酸性，在操作温度下，继而发生中和及脱水反应，即氢氧化亚铁作为碱。氢氧化铁作为酸的中和反应。反应如下：

5）另一部分氢氧化亚铁可以在微观阴极上直接氧化成四氧化三铁

氧化过程的速度，取决于能氧化二价亚铁离子的亚硝基化合物的形成速度。

从氧化膜的生成过程来看，开始时，金属铁在碱性溶液里溶解，在金属铁和溶液的接触界面处，形成了氧化铁的过饱和溶液；然后，在金属表面上的个别点生成了氧化物的晶胞，随着这些晶胞的逐渐增长，金属铁表面形成一层连续成片的氧化膜。当氧化膜完全覆盖住金属表面之后，就会使溶液与金属隔绝，铁的溶解速度与氧化膜的生成速度随之降低。

氧化膜的生长速度及其厚度，取决于晶胞的形成速度与单个晶胞长大的速度之比。当晶胞形成速度很快时，金属表面上晶胞数多，各晶胞相互结合而形成一层致密的氧化膜，如图3⁃1a所示。若晶胞形成速度慢，待到晶胞相互结合的时候，晶胞已经长大。这样形成的氧化膜较厚，甚至形成疏松的氧化膜，如图3⁃1b所示。

钢铁在这种氧化溶液中的溶解速度与它的化学成分与金相组织有关。高碳钢的氧化速度快而低碳钢的氧化速度慢，因此，氧化低碳钢宜采用氢氧化钠含量较高的氧化溶液。

钢铁氧化工艺的特点是在处理高应力钢时不会产生氢脆。

图3⁃1 钢铁表面生成氧化膜示意图

a）致密的氧化膜 b）疏松的氧化膜

2.氧化膜的性质

钢铁氧化膜是由四氧化三铁组成的，且不能被水解。膜的结构和防护性都随氧化膜的厚度的变化而变化。很薄的膜（2～4μm）对工件的外观无影响，但也无防护作用。厚的膜（超过2μm）是无光泽的，呈黑色或灰黑色，耐机械磨损性能差。厚度为0.6～0.8μm的膜有最好的防护性能和耐磨损性能。

无附加保护的钢铁氧化膜的耐蚀性低，并与操作条件有关。如果工件氧化处理后，再涂覆油或蜡，其抗盐雾性能从几小时增加至24～150h。

对膜性能影响较大的是氧化时的溶液温度和碱的浓度。

在溶液的温度接近沸点时，碱的浓度影响成膜的厚度。在很浓的碱溶液（超过1500g/L）里，没有膜的形成，这是由于氢氧化亚铁在这样高浓度的碱溶液中，不会发生水解反应。温度对氧化膜厚度的影响如图3⁃2所示，图中给出的操作温度比相应的氢氧化钠溶液的沸点要稍微低一些。在沸点温度高于145℃的溶液里，得到的氧化膜生长不良而且为疏松的水合氧化铁，尽管其膜层较厚，但无防护作用。

氧化剂的影响如图3⁃3所示，随着溶液里氧化剂浓度的增加，氧化膜的厚度逐步降低，但是在超过氧化剂的临界浓度后，厚度不再受其影响。这可能是氧化剂通过膜孔隙对钢铁表面的钝化作用所致。

图3⁃2 温度对膜厚的影响

图3⁃3 氧化膜的厚度与氧化剂KNO₃质量浓度的关系

注：溶液条件为NaOH800g/L，操作温度135℃。

在NaOH浓度为800～900g/L的溶液中，在140～145℃的温度下进行的化学氧化，得到的膜层防护效果最好。

3.氧化工艺

如果工件稍带油脂和没有腐蚀产物，可以直接在浓碱溶液里进行氧化，否则，应该在有机溶剂或碱性溶液里进行脱脂，在加有缓蚀剂的硫酸或盐酸里进行酸洗。

钢铁的氧化溶液由添加有硝酸钠或亚硝酸钠，或同时加有这两种化合物的浓NaOH溶液组成。处理工艺分一步法和二步法，一步法工艺较简单，二步法可以得到较厚的氧化膜，而且在工件表面上无红色的氧化物沉积。二步法膜厚与处理时间的关系如图3⁃4所示，钢铁的碱性氧化工艺见表3⁃1。

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图3⁃4 二步法膜厚与处理时间的关系

钢的含碳量如果不同应该采取不同的处理工艺，含碳量低的钢应该采用高浓度的碱液和高的处理温度，具体要求见表3⁃2。

表3⁃1 钢铁的碱性氧化工艺

表3⁃2 不同钢材的处理工艺

当工件进入槽液时，温度应在下限，工件放入槽液后，溶液温度会升高，适当加一些热水，这样可以防止碱液飞溅。上限温度是出槽温度，当氧化完成，最好溶液温度降到100℃以下再加热。

氧化溶液的配制：先按氧化槽的容积，将称好的氢氧化钠捣碎放入2/3容积的水槽里溶解后，再将所需量的亚硝酸钠和硝酸钠慢慢加入槽里溶解，加水至指定容积，加温至工作温度，取样进行化学分析，调整，如溶液沸点比预定的温度高，加水降低操作温度，经小试合格以后，再正式进行大批量生产。

新配好的溶液里应加一些铁屑或20%以下的旧槽液，以增加溶液里的铁离子含量，这样得到的氧化膜均匀、致密且结合牢固。

当氧化停产期间，因槽液温度降低，槽液表面会结成硬皮，再次使用前必须用铁锤捣碎表面硬皮才能加热溶液，以免溶液在加热时爆炸、飞溅。

为了提高工件的耐蚀性，要另外用油或蜡涂覆氧化过的表面。然而，对于氧化膜表面，水溶液比油更容易润湿。因此，氧化膜在干燥前，将工件浸在稀肥皂水溶液里，以增加金属表面的润湿性。可以涂全损耗系统用油、锭子油、变压器油等。还可以先用重铬酸钾钝化处理，以进一步提高耐蚀性，或用肥皂填充处理，将氧化膜的孔隙填满。

钝化或皂化过的工件用流动水洗净，吹干或烘干，然后浸入105～110℃的锭子油里处理5～10min，取出停放10～15min，使表面残余油流掉，或用干净的抹布将表面多余的油擦掉。

4.工艺操作与维护

（1）溶液成分 氧化溶液的组分在使用中会发生变化，需定期进行分析并按分析结果进行调整，也可以根据经验进行观察，按溶液的沸点和所得膜层的质量来判断溶液是否需要调整。当溶液的沸点过高时，表示溶液浓度过高，此时易形成红色挂灰，可以加水稀释；沸点过低时，表示浓度不够。此时膜的颜色不深或不能发蓝，应补加溶液药品，或蒸发多余的水分。氢氧化钠的浓度过高时，氧化膜不但易出现红灰，且膜层疏松、多孔、质量差，当氢氧化钠浓度超过1100g/L时，氧化膜被溶解；NaOH浓度过低时，则氧化膜太薄且发花，防护性能很差。氢氧化钠的添加量，可按溶液沸点每升高1℃，每升溶液添加10～15g计算。补加时，可参照如下质量比例：

对于一次氧化：NaOH∶NaNO₂=（2～3）∶1。

对于二次氧化：NaOH∶NaNO₂为第一槽（2.5～3.5）∶1，第二槽3.4∶1。

NaOH浓度过高，氧化速度加快，膜层较致密牢固；NaNO₂浓度过低，氧化膜厚且疏松。

溶液中铁离子的含量过高，会影响氧化速度且膜层易出现红色挂灰。溶液中含有0.5～2g/L的铁时，膜层的质量最好。所以在氧化后，要及时捞起钢铁工件，以免这些工件的铁溶解在溶液内，增加铁的含量。氧化溶液在使用过程中逐渐积累过多的铁，影响膜层的质量。因此应定期清除残渣，保持溶液的清洁。清涂的方法：可以在温度低于100℃时，在搅拌的情况下，每升溶液加入甘油约5～10mL。当加热至工作温度时，若溶液表面浮起大量红褐色的铁氧化物时，应用网勺捞出这些污物。

（2）氧化温度、时间与钢铁含碳量的关系 化学氧化温度、时间与钢材含碳量有着密切的关系。通常含碳量高的钢材可用较低的氧化温度，并减少氧化的时间。在化学氧化操作过程中工艺的控制见表3⁃3。

表3⁃3 氧化温度、时间与钢材含碳量的关系

5.各种因素的影响

影响氧化膜的因素很多，如溶液成分的含量、温度、材料和合金成分等。

（1）碱含量的影响 在溶液里，碱的含量增高时，相应地升高溶液温度，所获得的氧化膜厚度增加。但当增加溶液中碱的含量时，氧化膜表面易出现红褐色的氢氧化铁。过高时所生成的氧化膜会被碱溶解，不能生成膜。当溶液碱含量低时，金属表面氧化膜薄、发花，过低时不生成氧化膜。

（2）氧化剂的影响 氧化剂含量越高，生成的亚铁酸钠和铁酸钠越多，促进反应速度加快，这样生成的氧化膜速度也快，而且膜层致密和牢固。相反，氧化膜疏松且厚。

（3）温度的影响 氧化溶液温度增高时，相应的氧化速度加快，生成的晶胞多，使氧化膜变得致密而且薄。但温度升得过高时，氧化膜（Fe₃O₄）在碱溶液的溶解速度同时增加，致使氧化速度变慢。因此，在氧化初开始时温度不要太高，否则氧化膜（Fe₃O₄）晶粒减少，会使氧化膜变得疏松。氧化溶液的温度，在进槽时温度应在下限，出槽时温度应在上限。

（4）铁离子的影响 氧化溶液里的铁离子是在氧化反应过程中，从工件上逐渐溶解下来的，铁离子的含量对氧化膜的生成是有影响的。在初配槽的溶液里铁离子含量低，会生成很薄且疏松的氧化膜，膜与基体金属的结合不牢，容易擦去。

（5）氧化时间与工件含碳量的关系 钢铁工件含碳量高时容易氧化，氧化时间要短。合金钢含碳量低，不易氧化，氧化时间要长。可见氧化时间的长短决定于钢铁的含碳量。

6.氧化膜的质量检验

（1）浸油前的外观检验 钢铁氧化膜的检验，主要是用肉眼观察氧化膜的外观。钢铁的合金成分不同，其氧化膜在色泽上有所差异：碳素钢和低合金钢工件在氧化后颜色呈黑色和黑蓝色；铸钢呈暗褐色；高合金钢呈紫红色、但氧化膜应是均匀致密的。氧化膜的表面不允许有未氧化的斑点，不应有易擦去的红色挂灰和抛光膏残迹、针孔、裂纹、花斑点、机械损伤等缺陷。工件表面允许有因工件喷砂、铸造、渗碳、淬火、焊接等不同处理工艺所引起的氧化膜色泽差异。

（2）耐腐蚀检验 可以根据使用要求来进行氧化膜的耐蚀性试验，其方法如下：

1）将氧化的工件浸泡在质量分数为3%的硫酸铜溶液里，在室温下保持10s后将工件取出，用水洗净表面，不出现红色接触点为合格。

2）用酒精擦净表面，滴上硫酸铜溶液若干点，同时开始计时，20s后不出现铜的红点为合格。

硫酸铜溶液的配置方法：将3g分析纯硫酸铜晶体溶于97mL蒸馏水里后，再加少量的氧化铜仔细搅拌均匀，然后将剩余的氧化铜过滤掉。

对于不合格的膜层，在酸洗溶液里除去，应重新进行氧化处理。弹簧钢和不允许酸洗的合金钢，应用机械方法除去旧氧化膜。

7.碱性氧化膜常见缺陷及处理方法

钢铁碱性氧化膜常见缺陷、产生原因及处理方法见表3⁃4。

表3⁃4 碱性氧化膜常见缺陷、产生原因及处理方法