锗的应用及优势

1.概况

元素名称 锗

元素符号 Ge

英文名称 Germanium

类型 金属元素

宇宙中含量 0.2×10^－4％

太阳中含量 0.2×10^－4％

海水中含量 太平洋表面，0.00000035×10^－4％

地壳中含量 1.8×10^－4％

相对原子质量 72.61

氧化态 主要Ge^＋2，Ge^＋4

化学键能／（kJ／mol）：Ge-H 288Ge-C 237Ge-O 363Ge-F 464Ge-Cl 340Ge-Ge 163

原子序数 32

质子数 32

中子数 41

摩尔质量／（g／mol） 73

所属周期 4

所属族数 ⅣA

电子层排布 2-8-18-4

晶体结构 晶胞为面心立方晶胞，每个晶胞含有4个金属原子

晶胞参数：

a=565.75pm

b=565.75pm

c=565.75pm

α=90°

β=90°

γ=90°

莫氏硬度 6

声音在其中的传播速率／（m／s） 5400

电离能／（kJ／mol）：

第一电离能 M－M＋762.1

第二电离能 M＋-M2＋1537

第三电离能 M2＋-M3＋3302

第四电离能 M3＋-M4＋4410

第五电离能 M4＋-M5＋9020

原子半径／pm 125（计算值）

共价半径／pm 122

摩尔体积／（m³／mol） 13.63×10^－6

汽化热／（kJ／mol） 330.9

熔化热／（kJ／mol） 36.94

蒸气压（1210K）／Pa 0.0000746

声速（293.15K）／（m／s） 5400

电负性／鲍林标度 2.01

比热容／[J／（kg·K）］ 320

电导率／m·Ω 1.45

热导率／[W／（m·K）］ 59.9(www.xing528.com)

发现过程：

1886年，德国的克莱门斯·温克勒在分析硫银锗矿时，发现了锗的存在，后由硫化锗与氢共热，制出了锗，以拉丁语命名为Germanium，原意是“德国的”。在温克勒发现之前，俄国科学家门捷列夫在1871年根据新排出的元素周期表预言了锗的存在和性质。

2.性状

（1）概况 锗在周期表上的位置，正好夹在金属与非金属之间，锗虽属于金属，但却具有许多类似于非金属的性质，在化学上称为“半金属”，就其导电的本领而言，优于一般非金属，劣于一般金属，在物理学上称为“半导体”，有着良好的半导体性质，如电子迁移率、空穴迁移率等。在高纯锗中掺入三价元素（如铟、镓、硼），得到P型锗半导体；掺入五价元素（如锑、砷、磷），得到N型锗半导体。锗对固体物理和固体电子学的发展有过重要作用。锗是浅灰色的金属，据X射线的研究证明，锗晶体里的原子排列与金刚石差不多，结构决定性能，所以锗与金刚石一样，硬而且脆。

（2）化学性质 锗化学性质稳定，锗的氧化态为＋2和＋4，常温下不与空气或水蒸气作用，但在600～700℃时，与氧反应很快生成二氧化锗。锗与盐酸、稀硫酸不起作用，加热时能与卤素或硫反应；易溶于硝酸和氢氟酸的混合液，硝酸和热的浓硫酸能将金属锗氧化为二氧化锗，浓硫酸在加热时，锗会缓慢溶解。在王水中，锗易溶解。常温下，锗在空气中不被氧化，但在加热时，锗能在氧气、氯气和溴蒸气中燃烧。在空气存在下，锗易溶于熔融的氢氧化钠或氢氧化钾，生成锗酸钠或锗酸钾。在过氧化氢、次氯酸钠等氧化剂存在下，锗能溶解在碱性溶液中，生成锗酸盐。锗与碳不起作用，所以在石墨坩埚中熔化不会被碳所污染。

（3）物理性质 锗为银灰色晶体，熔点为937.4℃，沸点为2830℃，密度为5.35g／cm³，硬度为6～6.5（Mohs莫氏硬度），室温下晶体锗质脆，可塑性很小，有明显的非金属性质。图9-3为锗锭。

3.用途

1）锗单晶的用途：

①在1942年发现高纯度的锗是半导体工业的重要原料，掺有微量特定杂质的锗单晶，可用于制各种晶体管、整流器及其他器件。

②高纯锗单晶具有高的折射系数，对红外线透明，不透过可见光和紫外线，可作专透红外线的锗窗、棱镜或透镜。

2）锗化合物的用途：

①锗和铌的化合物是超导材料。

②二氧化锗是聚合反应的催化剂，含二氧化锗的玻璃有较高的折射率和色散性能，可作广角照相机和显微镜镜头。三氯化锗是新型光纤材料添加剂。

③用于制造荧光板。

3）用于辐射探测器。锗在电子工业中的用途已逐渐被硅代替，但由于锗的电子和空穴迁移率比硅高，在高速开关电路方面，锗比硅的性能好，锗在低功率半导体二极管、三极管、红外器件、γ辐射探测器方面仍占有优势，金属锗能让2～15μm的红外线通过，锗酸铋用于闪烁体辐射探测器。

4）用于太阳电池。锗系列产品应用于太阳电池领域，主要体现在两个方面：

①随着航空航天领域及卫星市场的发展，作为航天器主要能源的太阳电池的市场需求将扩大，锗产品的市场需求将随之增长。

②地面光伏产业的发展带动了对太阳电池的需求，高效三结电池的市场需求，将随着光伏产业的发展而扩大，锗系列产品的市场需求将随之增长。

5）用于红外产品。据美国陆军实验室估计，目前锗在红外光学领域的年需求量，占整个锗消费量的20％～30％。锗红外光学器件主要作为红外光学系统中的透镜、棱镜、窗口、滤光片、整流罩等光学材料。红外市场对锗产品的未来需求增长，主要体现在军事装备的日益现代化，带动了对红外产品的需求。军用红外热像仪产品是红外技术最早的应用领域，而主要由锗光学元件组成的红外光学镜头，是热像仪产品里除探测器以外的重要关键部件，直接决定着红外热像仪的光学成像质量。目前，随着各国军队开始在新武器装备中大量应用红外热像技术，以及对旧武器装备进行添加红外热像设备的改造，军用市场将对红外热像设备产生大量的需求，红外用锗的市场需求也将随之扩大。

6）用于新技术。锗用于在微小芯片中替代硅的锗绝缘体衬底材料，以及基于锗的LED产品。硅锗化合物能使芯片及晶体管体积变小，同时减少芯片及晶体管本身产生的电子噪声污染，延长电池寿命以及在超高频环境下保证使用的稳定性，因此常应用于芯片和晶体管生产中。IBM公司已生产出在室温下运行频率接近350GHz的硅锗芯片。在无线通信领域，硅锗化合物已经开始取代砷化镓，硅芯片生产厂家已经生产出低成本的、能够产业化的高速硅锗芯片。

7）用于光纤。四氯化锗是光纤纤芯必不可少的添加剂，随着光纤通信的发展、铜质电缆的被替代、我国3G建设的推进、村通工程的建设，将扩大光纤光缆行业对光纤级四氯化锗的需求。

图9-3 锗锭

8）用于纳米集成电路、量子点自旋电子学及光电集成器件，推动微纳电子和光电子产业发展。

9）用于煤的氢化和石油炼制的催化剂、合金、医疗保健等领域。

4.来源及制备

（1）来源 锗在地壳中的含量为1.8×10^－4％，分散在煤、金属硅酸盐及硫化物矿中，锗在各类煤中的含量为0.001％～0.1％，低灰分的煤中含锗较多，硫银锗矿（4Ag₂S·GeS₂）含锗5％～7％，黑硫银锡矿[4Ag₂S·（Sn，Ge）S₂］、锗石（3Cu₂S·FeS·2GeS₂）含锗10％，硫锗铁铜矿[（Cu，Fe）3（Fe，Ge，Zn，Sn）（S，As）4］含锗7％，闪锌矿中锗的含量为0.001％～0.1％，在普通的泥土、岩石和一些泉水中，也含有微量锗，几乎没有比较集中的锗矿，因此称之为“稀散金属”。现代工业生产的锗，主要来自煤、铜、铅、锌冶炼的副产品，仅仅在极少数条件下，锗才能超常富集，形成独立的矿床进行开采。目前，全世界已探明的锗保有储量约为8600金属吨（既不含品位的吨），而世界已查明的黄金储量约为89000t，锗储量明显少于黄金。世界锗的资源比较贫乏，2010年，全世界锗的实际消费量将超过210金属吨，如果按照目前全世界8600金属吨的保有储量来计算，目前全世界的锗只够用40年。

1）国外。美国已经探明的锗储量约占世界总储量的45％，居世界第二。美国是全球锗产品的消费大国，但基本上不开发这一属于自己的资源，主要依赖进口。2007年，美国锗废料、二氧化锗和区熔锗锭的进口总量近52金属吨，美国锗的消费量为60金属吨，消耗量的年平均复合增长率达33.89％，进口量占消费量的比例为86.67％。美国早在1984年就将锗列为国防储备资源进行战略保护。锗下游产品出口国主要有比利时、美国、德国、俄罗斯、日本等。

2）国内。我国稀散稀有金属储量相对较丰富，全国已探明锗储量居世界第一，锗矿产地约35处，保有储量约3500金属吨，远景储量约9600金属吨，主要分布在全国12个地区，其中广东、云南、内蒙古、吉林、山西、广西、贵州等地区储量较多，约占全国锗总储量的96％，规模最大的是云南临沧超大型锗矿床、内蒙古乌兰图嘎超大型锗矿床。虽然我国锗储量居世界第一，但是在锗的制造和应用上，仍处于行业的末端，多以锗锭和粗加工为主，锗的开采、加工、出口机制不完善，锗的生产企业长期处于锗产业链的上游粗加工、低价出口状态。云南锗业是较好的企业，采选、精深加工及研发一体化，是锗产业链较为完整的锗生产龙头企业，主要产品有区熔锗、锗单晶、锗光学元件、红外光学锗镜头、光伏级太阳能锗单晶及晶片等，拥有大寨矿和梅子箐矿两大矿山资源，已经探明的锗金属保有储量合计达689.55金属吨，其中，大寨锗矿保有储量613.19金属吨，品位为0.0361％；梅子箐矿保有储量为76.36金属吨，品位为0.0241％。其他公司产量较少，驰宏锌锗年产锗产品10t，罗平锌电年产锗3t。

2010年我国初级锗及二氧化锗的产量是100t，产量为世界第一，大多数产品都用于出口，占全世界初级锗供给的60％～70％。可是我国的资源优势并没有转化为经济优势，我国在国际市场上没有定价话语权，没有在真正意义上形成具有定价话语权的全产业链，外盘压价导致国内锗行业处于微利甚至无利状态。我国锗生产厂家极想谋求锗价格在国际市场的话语权，但是要想真正让这个行业得到根本的改进，应该进行资源整合，在深加工和高附加值产品上下功夫，向产业下游延伸，投入光纤、红外器材、太阳能等下游深加工产品。一个完整的伴生于褐煤矿的锗产业链是，褐煤—煤烟尘—锗精矿—二氧化锗—锗单晶及二氧化锗光纤下游—单晶锗下游太阳能、红外线导航系统。为加快资源向优势企业集中，云南省将全力整合省内褐煤矿，限制其对外出口，集中向锗生产的龙头企业供应褐煤。

国家知道锗在应用上的广泛和储量上的奇缺，已将包括锗在内的有色金属提高到了战略高度，国务院发布的《有色金属产业调整和振兴规划》提出，“支持在具有资源、能源优势的中西部地区发展深加工”，稀散金属产业结构、增长方式、技术创新能力等都被列为调整和振兴规划的目标，前几年国家进行了包括锗在内的十种稀有金属战略资源收储工作，目前这项收储工作已完成。

（2）锗的制备 锗的提取方法是首先将锗的富集物用浓盐酸氯化，制取四氯化锗，再用盐酸溶剂萃取法除去主要的杂质砷，然后经石英塔两次精馏提纯，再经高纯盐酸洗涤，可得到高纯四氯化锗，用高纯水使四氯化锗水解，得到高纯二氧化锗。一些杂质会进入水解母液，所以水解过程也是提纯过程。纯二氧化锗经烘干煅烧，在还原炉的石英管内，用氢气在650～680℃还原得到金属锗。

在火法炼锌过程中，锗以氯化物或氧化物的形式进入烟尘中，并得到富集。煤燃烧或炼焦工业产生的锗都富集在烟道灰中。用盐酸处理这些烟尘和烟道灰，可得四氯化锗，通过精馏法提纯后，水解得高纯二氧化锗，放在石英管内，加热到680℃，用氢气还原得高纯锗，再用直拉法或区域熔炼法制得锗的单晶。

（3）锗价2011年7月初，国内锗锭价格为10000～10300元／kg，氧化锗价格维持在8300元／kg左右；国外市场，99.99％的锗锭（CIF欧洲）价格维持在1570美元／kg左右，氧化锗（欧洲）价格维持在1350美元／kg左右，氧化锗MB自由市场价格维持在1237.5美元／kg左右。从长远看，红外光学和太阳电池领域的高端锗产品用量会呈爆发式增长，因此锗价还有上涨空间。

5.危害及防治

（1）锗在动植物体中的分布 锗在自然界天然分布含量极微，绝大多数自然土壤中含锗量为0.6～1.3mg／kg，大气层的含锗量为3μg／m³，天然矿泉水中含锗量为0～0.2mg／L，动物组织中的含锗量为0.1～1mg／kg，蔬菜内含锗量为0.1～1mg／kg，实体性甘果含锗量小于0.15mg／kg，在海产品、谷物、大豆、肉类、奶制品中都不同程度地含有锗，植物锗的来源主要是水、土壤和空气。人体的各组织、器官，如肾脏、肝脏、头发、全血、肺、许多酶、大脑、小脑、灰质、白质及脑脊液中都有锗的分布，人类摄入锗的渠道为食物、饮水和空气，成年人平均每天从食物中摄入锗量为0.4～3.5mg。土壤及水内的锗主要决定于矿岩中锗的含量、溶解度及释放性的大小，而空气中的锗来源于燃煤释放的锗量。锗未被列入人体必需的微量元素行列，进入人体后，均匀地分布于各器官组织，3h后有90％被排出体外，24h后完全排出体外，属于不会在体内蓄积的微量元素。

（2）有机锗的作用 锗的化合物有无机锗与有机锗两种。无机锗毒性较大，对人体是严格禁用的。有机锗对人体健康有益，有生物活性、药理作用及保健效能，其应用范围已超越了微量元素及人体必需元素的概念。最重要的是如何严格掌握有机锗的使用剂量，学者对它的评价褒贬不一。

1）有机锗含有多个Ge-O键，具有很强的氧化脱氢能力，与人体血红蛋白结合，通过血球细胞增加供氧，保证细胞的有氧代谢。由于它所载负电荷氧原子能捕捉代谢产物中的氢，起到部分净化血液作用，因此有益于老年性痴呆症等病人的康复，对肝癌、肺癌、胃癌等血管丰富部位的癌症和呼吸道疾病、哮喘及皮肤病等有特殊的疗效。

2）人体有机代谢过程中，不断有自由基产生，有机锗能有效地提高肝、脑等脏器超氧化物歧化酶的活性，降低血清丙二醛，产生抗氧化的能力，保护机体不受自由基反应的损伤，使过氧化脂质水平降低，从而延缓了细胞的衰老。

3）有机锗能诱导人体细胞产生γ干扰素，提高NK细胞（天然杀伤细胞）和巨噬细胞（MΦ）的活性，从而提高免疫功能。

4）有机锗有生血刺激作用，表现在增加红细胞和血红蛋白数量、刺激血小板生成及消除血管壁上的脂类附着物，所以对贫血和高胆固醇血脂及糖尿病有一定的疗效。

5）有机锗的抗癌机理可能是由于降低癌细胞膜的生物电位引起的。癌细胞生物电位比正常细胞高，易于裂殖，有机锗外层电子为4S2、4P2，可产生电荷转移和游离基，自由电子可以从高电位细胞夺取氧，降低癌细胞的电位而制止其繁殖。有人应用Ge-132后，癌细胞膜多较平直，较少呈齿状突起，认为可能与用药后癌细胞电位降低所致的形态改变有关。

6）锗被称为能吃的氧。缺氧为万病的根源，锗对缺氧引起的以下病症有特殊的疗效：由于精神压力的加重，引起血液黏稠度升高；现代人由于运动量不足引起的新陈代谢不振；各种心理因素和身体衰弱引起的睡眠不足；呼吸污染的空气而引起的肺功能低下；大量地吸入过量化学物质等。

7）锗有抑制放射线引起的伤害、恢复被伤害细胞的作用。

锗在一些地方被当作医疗辅助用具，但临床证明有效的案例不多，如果服用的话，曾经有过死亡的例子；有的临床研究者认为是有危险的东西，会对肾脏产生不好影响。