硅材料的形态和应用

1.概况

符号 Si

原子属性 类金属

密度（固态）／（g／m³） 2.33

地壳含量 25.8％

原子量 28.0855

电子在每能级的排布 2，8，4

氧化价（氧化物） 4（两性的）

晶体结构 面心立方

摩尔体积／（m³／mol） 1.206×10^－5

汽化热／（kJ／mol） 384.22

熔化热／（kJ／mol） 50.55

蒸气压／Pa（1683K） 4.77

电负性／（鲍林标度） 1.90

比热容／[J／（kg·K）］ 700

电导率／Ω·m 2.52×10^－4

第一电离能／（kJ／mol） 786.5

第二电离能／（kJ／mol） 1577.1

第三电离能／（kJ／mol） 3231.6

第四电离能／（kJ／mol） 4355.5

第五电离能／（kJ／mol） 16091

第六电离能／（kJ／mol） 19805

第七电离能／（kJ／mol） 23780

第八电离能／（kJ／mol） 29287

第九电离能／（kJ／mol） 33878

第十电离能／（kJ／mol） 38726

同位素 已发现的硅同位素共有12种，包括硅25至硅36，其

中只有硅28、硅29、硅30是稳定的，其他同位素都带

有放射性

2.性状

（1）物理性状 硅是一种半导体元素，元素符号为Si，位于元素周期表的第三周期第四主族，原子序数为14，熔点为1416℃±4℃，沸点为3145℃。它在常温（300K）下是具有灰色金属光泽的固体，属脆性材料。硅晶体的晶体结构是金刚石型，有9个反映对称面、6条二次旋转轴、4条三次旋转轴和3条四次旋转轴，其全部对称要素为3L44LS6L 9PC。如果加压到1.5GPa，硅晶体就会发生结构变化，由金刚石型结构转变为面心立方结构，此时的晶体常数为0.6636nm。

（2）化学性状 硅的原子价主要为4价，其次为2价，在常温下它的化学性质稳定，不溶于单一的强酸，易溶于碱，易于形成稳定的热氧化膜，在平面型硅器件制造中可以用氧化膜实现pn结表面钝化和保护，还可以形成金属-氧化物-半导体结构，制造MOS场效应晶体管和集成电路；在高温下化学性质活泼，能与许多元素化合。

硅在自然界中没有单质状态存在，基本上以氧化态存在于硅酸盐或硅石中，其表现形态为各种各样的岩石，如花岗岩、石英岩、长石、云母、黏土、橄榄石、角闪石等，都是硅酸盐类；水晶、玛瑙、碧石、蛋白石、石英、沙子以及燧石等，都是硅石。硅是地壳中赋存最高的固态元素，其含量约占地壳质量的25.8％，仅次于氧元素，居第二位。

（3）电学性状 硅材料是应用最广泛的、最重要的元素半导体材料，具有其他元素不具有的一些特性，即具有优良的半导体电学性质，在室温下它的禁带宽度为1.12eV，本征载流子浓度为1.45×10¹⁰个／cm³，载流子迁移率较高，电子迁移率为1350cm²／（V·s），空穴迁移率为480cm²／（V·s），本征电阻率在室温（300K）下高达2.3×10⁵Ω·cm，掺杂后电阻率可控制在10⁴～10^－4Ω·cm的宽广范围内，能满足制造各种器件的需要。硅单晶的非平衡少数载流子寿命较长，在几十微秒至1ms之间，热导率较大，这些优良的半导体电学性质使pn结具有良好特性，使硅器件具有耐高压、反向漏电流小、效率高、使用寿命长、可靠性好、热传导好，并能在200℃高温下运行等优点。

（4）分类 硅材料有多种形态，按晶体结构可分为单晶硅、多晶硅和非晶硅。单晶硅材料是指硅原子在三维空间有规律周期性的不间断排列，形成一个完整的晶体材料，材料性质体现各向异性，即在不同的晶体方向各种性质都存在差异。多晶硅材料是指由两个以上尺寸不同的单晶硅组成的硅材料，它的材料性质体现的是各向同性。非晶硅材料是指硅原子在短距离内有序排列而在长距离内无序排列的硅材料，其材料的性质显示各向同性。

3.用途

1）一种重要的半导体材料。单晶硅具有准金属的物理性质，有较弱的导电性，其电导率随温度的升高而增加，有显著的半导电性。超纯的单晶硅是本征半导体。在超纯单晶硅中掺入微量的ⅢA族元素（如硼）可提高其导电的程度，而形成p型硅半导体；如掺入微量的ⅤA族元素（如磷或砷）也可提高导电程度，形成n型硅半导体、n型和p型半导体结合在一起组成pn结，就可做成太阳电池，将辐射能转变为电能。单晶硅太阳电池的性能稳定，转换效率高，体积小，重量轻，可作为太空航天器上的电源。美国的大型航天器——太空实验室上就安装有4块太阳电池帆板，它们是由147840块8cm²大小的单晶硅太阳电池排列组成的，发电功率大约为12kW。

2）金属陶瓷、宇宙航行的重要材料。将陶瓷和金属混合烧结，制成金属陶瓷复合材料，它耐高温，富韧性，可以切割，既继承了金属和陶瓷各自的优点，又弥补了两者的先天缺陷，可用于军事武器的制造。第一架航天飞机“哥伦比亚号”能抵挡住高速穿行稠密大气层时摩擦产生的高温，全靠它那31000块硅瓦拼砌成的外壳。

3）光导纤维通信。用纯SiO₂拉制出高透明度的玻璃纤维，激光在玻璃纤维的通路里无数次地全反射向前传输，代替了笨重的电缆。光纤通信容量高，一根头发丝那么细的玻璃纤维，可以同时传输256路电话，它还不受电、磁干扰，不怕窃听，具有高度的保密性。光纤通信使21世纪人类的生活发生革命性巨变。

4）性能优异的硅有机化合物。例如有机硅塑料是极好的防水涂布材料。在地下铁道四壁喷涂有机硅，可以一劳永逸地解决渗水问题。在古文物、雕塑的外表涂一层薄薄的有机硅塑料，可以防止青苔滋生，抵挡风吹雨淋和风化。天安门广场上的人民英雄纪念碑，便是经过有机硅塑料处理表面的，因此永远洁白、清新。

5）用于制造玻璃、混凝土、砖、耐火材料、硅氧烷、硅烷。

6）用于制造高硅铸铁、硅钢等合金，四氯化硅等。

7）一个直径75mm的硅片，可集成几万至几十万甚至几百万个元件，形成了微电子学，从而出现了微型计算机、微处理机等。由于当前信息工程的发展，硅主要用于微电子技术。以硅晶闸管为主的电力半导体器件、元件越做越大，与硅晶体管相比集成电路正相反，在直径为75mm的硅片上，只做一个能承受几千安电流和几千伏电压的元件，这种元件渗透到电子、电力、控制3个领域形成了一门新学科——电力电子学。为适应大规模集成电路的发展，单晶硅正向大直径、高纯度、高均匀性、无缺陷方向发展，最大硅片直径已达150mm，实验室的高纯硅接近理论极限纯度。

目前世界硅产品年产量约为3×10⁶kg。

4.来源及制备

（1）来源1823年，瑞典的贝采利乌斯用金属钾还原四氟化硅，得到粉状硅，尽管之前也有不少科学家制得过无定形硅，但直到贝齐利乌斯将制得的硅在氧气中燃烧，生成二氧化硅——硅土，硅才被确定为一种元素，被命名为silicium，元素符号为Si。

（2）制备 在地壳的矿物质中，虽然硅元素的含量最多，二氧化硅矿石在自然界中随处可见，但是真正能够用于制作硅晶体的原始材料，或者说纯度能够满足制作硅晶体要求的却不多。硅晶体的提取先从提取冶金硅（金属硅）开始，冶金硅主要用于钢铁工业和铝合金工业，要求纯度为98％，工业上，通常是用碳在电炉中还原二氧化硅制取。冶金硅除了含有较高的Si外，还含有铁（Fe）、铝（Al）、钙（Ca）、磷（P）、硼（B）等，它们的含量在十亿分之一个原子（1×10^－9）以下不等。而半导体硅中的杂质含量应该降到10（摩尔分数）的水平，太阳级硅中的杂质含量应降到10～6（摩尔分数）的水平。如要将它做成半导体用硅，还要将其转化成易于提纯的液体或气体形式，再经蒸馏、分解过程得到多晶硅。电子工业中用的半导体硅则是用氢气还原三氯氢硅或四氯化硅，将这种还原出的硅粉与氯化氢（HCl）气体发生反应，生成甲硅烷（SiH₄）和三氯硅烷（SiHCl₃）等中间化合物，经过反复精馏后，使其中的活性金属杂质浓度降低到十亿分之一个原子（1×10^－9）以下，再把高纯度三氯硅烷与高纯度的氢气一起通入到化学气相沉积（CVD）设备中，它们之间发生置换反应，析出单质硅。这些析出的单质硅沉积在多晶硅的籽晶棒上（直拉法），使得高纯度的多晶硅棒逐渐长大。这种高纯硅是目前为止所有的人工物质中纯度最高的物质。接下来将这种多晶硅棒粉碎成适当大小的颗粒，清洗干净，再根据需要制作的单晶硅的半导体类型，有控制地掺入适当的微量杂质。例如，如果要制成P型半导体，就掺入微量的元素B；而如果要制成N型半导体，则掺入微量的元素P或者元素Sb。而且，根据需要制作的单晶硅的体电阻率来决定这些杂质的掺杂量。然后，将它们放入单晶硅生长设备中的石英坩埚内，供制作单晶硅锭使用。

1）主要技术参数。

单晶硅的主要技术参数有导电类型、电阻率与均匀度、非平衡载流子寿命、晶向与晶向偏离度、晶体缺陷等。

①导电类型。导电类型由掺入的施主或受主杂质决定。p型单晶多掺硼，n型单晶多掺磷，外延片衬底用n型单晶掺锑或砷。

②电阻率与均匀度。拉制单晶时，掺入一定杂质以控制单晶的电阻率，由于杂质分布不匀，电阻率也不均匀。电阻率的均匀性包括纵向电阻率均匀度、断面电阻率均匀度和微区电阻率均匀度，它直接影响器件参数的一致性和成品率。

③非平衡载流子寿命。光照或电注入产生的附加电子和空穴瞬即复合而消失，它们平均存在的时间称为非平衡载流子寿命。非平衡载流子寿命同器件放大倍数、反向电流和开关特性等均有关系。寿命值又间接地反映单晶硅的纯度，存在重金属杂质会使寿命值大大降低。

④晶向与晶向偏离度。常用的单晶晶向多为（111）和（100），晶体的轴与晶体方向不吻合时，其偏离的角度称为晶向偏离度。

⑤晶体缺陷。生产电子器件用的单晶硅除对位错密度有一定限制外，不允许有小角度晶界、位错排、星形结构等缺陷存在。位错密度低于200／cm²者称为无位错单晶硅，无位错单晶硅占产量的大多数。在无位错单晶硅中还存在杂质原子、空位团、自间隙原子团、氧碳或其他杂质的沉淀物等微缺陷。微缺陷集合成圈状或螺旋状者称为旋涡缺陷。热加工过程中，单晶硅微缺陷间的相互作用及变化直接影响集成电路的成败。

2）按类型和应用晶体硅分为单晶硅和多晶硅。

①单晶硅的制作。

单晶硅也称为硅单晶，是电子信息材料和光伏行业中最基础的材料，属半导体材料类。单晶硅已渗透到国民经济和国防科技中各个领域。硅片直径越大，技术要求越高，越有市场前景，价值也就越高。单晶硅圆片按其直径分为6in、8in、12in（300mm）及18in（450mm）等。直径越大的圆片，芯片的成本也就越低。但大尺寸晶片对材料和技术的要求也越高。单晶硅是具有基本完整的点阵结构的晶体，不同的方向具有不同的性质，是一种良好的半导体材料，纯度要求达到99.9999％，甚至达到99.9999999％以上，用于制造半导体器件、太阳电池等。单晶硅的制法是先制得多晶硅或无定形硅，按晶体生长方法的不同，分为直拉法（CZ）、区熔法（FZ）和外延法。直拉法、区熔法生长单晶硅棒材，外延法生长单晶硅薄膜。

单晶硅要经过如下制造过程：石英砂→冶金级硅→提纯和精炼→沉积多晶硅锭→单晶硅→硅片切割。

硅主要以SiO₂形式存在于石英和沙子中。图9-2为硅材料。

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图9-2 硅材料

它的制备是在电弧炉中用碳还原石英砂而成，化学反应方程式为

SiO₂＋2C→Si＋2CO

这样制得的硅纯度为97％～98％，叫做冶金级硅（MG-Si），该过程能量消耗很高，约为14kW·h／kg，大部分冶金级硅用于钢铁工业和铝合金工业。粉碎的冶金级硅在硫化床反应器中与HCl气体混合并反应，生成三氯氢硅和氢气：

由于SiHCl₃在30℃以下是液体，因此很容易与氢气分离，接着通过精馏使SiHCl₃与其他氯化物分离。经过精馏的SiHCl₃，其杂质水平可达到电子级硅要求。提纯后的SiHCl₃通过CVD原理制备出多晶硅锭。多晶硅锭生产最常用的工艺是铸锭法。在这个过程中，多晶硅放入石英坩埚中，经过加热、融化、长晶、退火和冷却，完成一个多晶硅锭的生长过程。单晶硅按拉制方法不同分为无坩埚区熔（FZ）单晶与有坩埚直拉（CZ）单晶。区熔单晶不受坩埚污染，纯度较高，适于生产电阻率高于20Ω·cm的n型单晶硅和高阻p型单晶硅。由于含氧量低，区熔单晶机械强度较差，大量区熔单晶用于制造高压整流器、晶体闸流管、高压晶体管等器件。直拉法易于获得大直径单晶，但纯度低于区熔单晶，适于生产20Ω·cm以下的单晶硅。由于含氧量高，直拉单晶机械强度较好，大量直拉单晶用于制造MOS集成电路、大功率晶体管等器件。

直拉法即切克老斯基法（Czochralski：Cz），是用得最多的一种晶体生长技术。直拉法生长的单晶硅主要用于半导体集成电路、二极管、外延片衬底、太阳电池。多晶硅料需要转化成单晶硅棒或多晶硅锭后才能把它进一步加工成硅片、电池和组件。单晶硅棒生产最常用的工艺就是直拉法，即把多晶硅料放入石英坩埚中，经过加温后缓慢融化，浸入一根具有一定晶向的籽晶，经过缩颈、放肩、转肩、等径、收尾生长和冷却过程，完成一根单晶的生长过程。直拉法基本原理和基本过程如下。

A）工艺：

（a）引晶。通过电阻加热，将装在石英坩埚中的多晶硅熔化，并保持略高于硅熔点的温度，将籽晶浸入熔体，然后以一定速度向上提拉籽晶并同时旋转引出晶体。

（b）缩颈。生长一定长度的、缩小的、细长颈的晶体，以防止籽晶中的位错延伸到晶体中。

（c）放肩。将晶体控制到所需直径。

（d）等径生长。根据熔体和单晶炉情况，控制晶体等径生长到所需长度。

（e）收尾。直径逐渐缩小，离开熔体。

（f）降温。降低温度，取出晶体。

B）要注意的问题：

（a）晶体的最大生长速度。晶体的最大生长速度与晶体中的纵向温度梯度、晶体的热导率、晶体密度等有关。提高晶体中的温度梯度，可以提高晶体生长速度，但温度梯度太大，将在晶体中产生较大的热应力，会导致位错等晶体缺陷的形成，甚至会使晶体产生裂纹。为了降低位错密度，晶体的实际生长速度往往低于最大生长速度。

（b）熔体中的对流。相互相反旋转的晶体（顺时针）和坩埚所产生的强制对流是由离心力、向心力及熔体表面张力梯度驱动的。所生长晶体的直径越大（坩埚越大），对流就越强烈，会造成熔体中温度波动和晶体局部回熔，从而导致晶体中的杂质分布不均匀等。实际生产中，晶体的转动速度一般比坩埚快1～3倍，晶体和坩埚彼此的相互反向运动导致熔体中心区与外围区发生相对运动，有利于在固液界面下方形成一个相对稳定的区域，有利于晶体稳定生长。

（c）生长界面（固液界面）的形状。固液界面的形状对单晶均匀性、完整性有重要影响。正常情况下，固液界面的宏观形状应该与热场所确定的熔体等温面相吻合。在引晶、放肩阶段，固液界面凸向熔体，单晶等径生长后，界面先变平后再凹向熔体。通过调整拉晶速度、晶体转动和坩埚转动速度就可以调整固液界面的形状。

（d）生长过程中各阶段生长条件的差异。直拉法的引晶阶段的熔体高度最高，裸露坩埚壁的高度最小，在晶体生长过程直到收尾阶段，裸露坩埚壁的高度不断增大，这样造成生长条件（熔体的对流、热传输、固液界面的形状等）不断变化，即整个晶锭从头到尾经历不同的热过程，头部受热时间最长，尾部最短，这样会造成晶体轴向、径向杂质分布不均匀。

（e）在直拉法中，氧含量及其分布是非常重要而又难以控制的参数，主要是熔体中的热对流加剧了熔融硅与石英坩埚的作用，即坩埚中的O₂、B、Al等杂质易于进入熔体和晶体。热对流还会引起熔体中的温度波动，导致晶体中形成杂质条纹和旋涡缺陷。

C）技术改进：

（a）连续生长技术。为了提高生产率，节约石英坩埚（在晶体生产成本中占相当比例），发展了连续直拉生长技术，主要是重新装料和连续加料两种技术。重新加料技术可节约大量时间（生长完毕后的降温、开炉、装炉等），一个坩埚可用多次。连续加料技术除了具有重新装料技术的优点外，还可保持整个生长过程中熔体的体积恒定，提高基本稳定的生长条件，因而可得到电阻率纵向分布均匀的单晶。连续加料技术有两种加料法，即连续固体送料法和连续液体送料法。

（b）液体覆盖直拉技术是对直拉法的一个重大改进，用此法可以制备多种含有挥发性组元的化合物半导体单晶。其主要原理是，在晶体生长室内充入惰性气体，使其压力大于熔体的分解压力，以抑制熔体中挥发性组元的蒸发损失，这样就可按通常的直拉技术进行单晶生长。

对惰性液体（覆盖剂）的要求：对熔体和坩埚在化学上必须是惰性的，密度小于所拉制的材料，既能浮在熔体表面之上，又不能与熔体混合，但要能浸入晶体和坩埚；熔点要低于被拉制的材料且蒸气压很低；有较高的纯度，熔融状态下透明。广泛使用的覆盖剂为B₂O₃，密度为1.8g／cm³，软化温度为450℃，在1300℃时蒸气压仅为13Pa，透明性好，粘滞性也好。

此种技术可用于生长GaAs、InP、GaP、GaSb和InAs等单晶。

（c）半导体熔体都是良导体，对熔体施加磁场，熔体会受到与其运动方向相反的洛仑兹力作用，可以阻碍熔体中的对流，这相当于增大了熔体中的粘滞性。在生产中通常采用水平磁场、垂直磁场等技术。磁控直拉技术与直拉法相比所具有的优点在于，减少了熔体中的温度波度。一般直拉法中固液界面附近熔体中的温度波动达10℃以上，而施加0.2T的磁场，其温度波动小于1℃。这样可明显提高晶体中杂质分布的均匀性，晶体的径向电阻分布均匀性也可以得到提高；降低了单晶中的缺陷密度；减少了杂质的进入，提高了晶体的纯度。这是由于在磁场作用下，熔融硅与坩埚的作用减弱，使坩埚中的杂质较少进入熔体和晶体。将磁场强度与晶体转动、坩埚转动等工艺参数结合起来，可有效控制晶体中氧浓度的变化；由于磁粘滞性，使扩散层厚度增大，可提高杂质纵向分布均匀性，有利于提高生产率。采用磁控直拉技术（如用水平磁场），当生长速度为一般直拉法两倍时，仍可得到质量较高的晶体。

磁控直拉技术主要用于制造电荷耦合（CCD）器件和一些功率器件的单晶硅，也可用于GaAs、GaSb等化合物半导体单晶的生长。

单晶硅的制法通常是先制得多晶硅或无定形硅，然后用直拉法或悬浮区熔法从熔体中生长出棒状单晶硅。熔融的单质硅在凝固时硅原子以金刚石晶格排列成许多晶核，如果这些晶核长成晶面取向相同的晶粒，则这些晶粒平行结合起来便结晶成单晶硅。

②单晶硅的应用。单晶硅所生产的太阳电池可以直接把太阳能转化为光能，高纯的单晶硅是重要的半导体材料。

③多晶硅材料。

A）多晶硅产品的分类。多晶硅按纯度分类可以分为冶金级（工业）硅、太阳能级和电子级。

（a）冶金级硅（MG）是硅的氧化物在电弧炉中被碳还原而成，一般含Si为98％～99％。

（b）太阳能级硅（SG）的纯度介于冶金级硅与电子级硅之间，至今未有明确界定，一般认为含Si在99.99％～99.9999％（4～6个9）之间。

（c）电子级硅（EG）一般要求含Si在99.9999％以上，超高纯达到99.9999999％～99.999999999％（9～11个9），其导电性介于10^－4～10¹⁰Ω·cm之间。

B）多晶硅的应用领域。多晶硅是半导体工业、电子信息产业、太阳能光伏电池产业最主要、最基础的功能性材料，可制作各种晶体管、整流二极管、晶闸管、太阳电池、集成电路、电子计算机芯片以及红外探测器等。

多晶硅是制备单晶硅的唯一原料和生产太阳电池的原料。

C）世界上主要的几种多晶硅生产工艺：

（a）改良西门子法——闭环式三氯氢硅还原法。以HCl（或Cl₂、H₂）和冶金级工业硅为原料，将粗硅（工业硅）粉与HCl在高温下合成为三氯氢硅（SiHCl₃），然后对SiHCl₃进行化学精制提纯，接着对SiHCl₃进行多级精馏，使其纯度达到9个9以上（其中金属杂质总含量应降到0.1ppba以下），最后在还原炉中在1050℃的硅芯上用超高纯的氢气对SiHCl₃进行还原，长成高纯多晶硅棒。

国内外现有的多晶硅厂绝大部分采用此法生产电子级与太阳能级多晶硅。

（b）硅烷法——硅烷热分解法。硅烷（SiH₄）是以四氯化硅氢化法、硅合金分解法、氢化物还原法、硅的直接氢化法等方法制取的，然后将制得的硅烷气提纯后在热分解炉生产纯度较高的棒状多晶硅。以前只有日本小松公司掌握此技术，由于发生过严重的爆炸事故，故没有继续扩大生产。但美国Asimi和SGS公司仍采用硅烷气热分解法生产纯度较高的电子级多晶硅产品。

（c）流化床法。以四氯化硅、氢气、氯化氢和工业硅为原料在流化床内（沸腾床）、高温高压下生成三氯氢硅，将三氯氢硅再进一步歧化加氢反应生成二氯二氢硅，继而生成硅烷气。制得的硅烷气通入加有小颗粒硅粉的流化床反应炉内进行连续热分解反应，生成粒状多晶硅产品。因为在流化床反应炉内参与反应的硅表面积大，生产效率高，电耗低，故适用于大规模生产太阳能级多晶硅。其缺点是安全性差，危险性大；其次是产品纯度不高，但基本能满足太阳电池生产的需要。

此法是美国联合碳化合物公司早年研究的工艺技术，目前世界上只有美国MEMC公司采用此法生产粒状多晶硅，此法比较适合生产价廉的太阳能级多晶硅。

D）太阳能级多晶硅的新工艺技术。除了上述改良西门子法、硅烷法、流化床法三种方法生产电子级与太阳能级多晶硅以外，还涌现出几种专门生产太阳能级多晶硅的新工艺技术。

（a）冶金法生产太阳能级多晶硅。日本川崎制铁公司采用冶金法制得的多晶硅已在世界上最大的太阳电池厂（SHARP公司）应用，现已形成800t／年的生产能力，全量供给SHARP公司。

其主要工艺是，选择纯度较好的工业硅（即冶金硅）进行水平区熔单向凝固成硅锭，去除硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分后，进行粗粉碎与清洗，在等离子体融解炉中去除硼杂质，再进行第二次水平区熔单向凝固成硅锭，去除第二次区熔硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分，经粗粉碎与清洗后，在电子束融解炉中去除磷和碳杂质，直接生成太阳能级多晶硅。

（b）气液沉积法生产粒状太阳能级多晶硅。以日本Tokuyama公司为代表，200t商业化规模生产线在运行。

其主要工艺是，将反应器中的石墨管温度升高到1500℃，流体三氯氢硅和氢气从石墨管的上部注入，在石墨管内壁1500℃高温处反应生成液体状硅，然后滴入底部，温度回落变成固体粒状的太阳能级多晶硅。

（c）重掺硅废料提纯法生产太阳能级多晶硅。美国通过对重掺单晶硅生产过程中产生的硅废料提纯后，可以生产太阳电池用的多晶硅，最终成本价可望控制在20美元／kg以下。

E）国外多晶硅生产技术发展的特点：

（a）研发的新工艺技术几乎全是满足太阳能光伏硅电池行业所需要的太阳能级多晶硅。

（b）研发的新工艺技术主要集中体现在多晶硅生成反应器装置上，多晶硅生成反应器是复杂的，是多晶硅生产系统中提高产能、降低能耗的关键装置。

（c）研发的流化床（FBR）反应器生成粒状多晶硅的工艺技术，将是生产太阳能级多晶硅首选的工艺技术。其次是研发的石墨管状炉（Tube-Recator）反应器，也是降低多晶硅生产电耗、实现连续性大规模化生产、提高生产效率、降低生产成本的新工艺技术。

流化床反应器和石墨管状炉反应器中，生成粒状多晶硅的硅原料可以用硅烷、二氯二氢硅或三氯氢硅。

（d）在2005年前多晶硅扩产中100％都采用改良西门子法。在2005年后多晶硅扩产中除Elkem外，基本上仍采用改良西门子法。

（e）由于硅材料占太阳电池成本中的绝大部分，降低硅材料的成本是光伏应用的关键。浇注多晶硅技术是降低成本的重要途径之一，该技术省去了昂贵的单晶拉制过程，也能用较低纯度的硅作投炉料，材料及电能消耗方面都较省。

④切片。把单晶硅棒或多晶硅锭切割成硅片，目前基本上采用的是多线切割技术，将硅棒或硅锭经表面整形、定向、切割、研磨、腐蚀、抛光、清洗等工艺，加工成符合特定要求的硅片。硅片的厚度已经从2004年的主流厚度270μm发展到现在的200μm为主。目前，国际上部分厂家量产的硅片厚度可以达到180μm。硅片的利用率已经提高了32％以上。由于拉晶炉和铸晶炉比较便宜，且已基本上实现了国产化，再加上技术门槛较低，因此近年我国新上了一大批拉棒切片项目。我国光伏产业增长迅猛，2011年生产多晶硅14.9万t。

5.危害及防治

多晶硅生产过程中将有大量的废水、废液排出，如生产1000t多晶硅将有三氯氢硅3500t、四氯化硅4500t废液产生，未经处理回收的三氯氢硅和四氯化硅是一种有毒有害液体。对多晶硅副产物三氯氢硅、四氯化硅通过多级精馏提纯等化学处理，可生成白炭黑、氯化钙以及用于光纤预制棒的高纯（6N）四氯化硅。