塑料衬底：聚酰亚胺的应用和优势

聚酰亚胺是分子结构含有酰亚氨基链节的芳香杂环高分子化合物，英文名为Polyimide（简称PI）。聚酰亚胺是近半个世纪发展起来的芳香杂环聚合物中最主要的品种，也是使用温度最高的一类高分子材料。由于聚酰亚胺具有十分优异的综合性能，可用多途径合成，还可用多种方法加工，所以以多种多样的材料形式在航空、航天、电气、机械、微电子、化工等方面得到广泛的应用。

1.性能

1）优异的耐热性。聚酰亚胺的分解温度一般超过500℃，由联苯四甲酸二酐和对苯二胺合成的聚酰亚胺，热分解温度达到600℃，是迄今聚合物中热稳定性最高的品种之一，这主要是因为分子链中含有大量的芳香。

2）耐极低温。在－269℃的液态氦中不会脆裂。

3）优良的力学性能。聚酰亚胺未增强的基体材料的抗张强度都在100MPa以上，均苯型聚酰亚胺的薄膜（Kapton）为170Mpa以上，而联苯型聚酰亚胺（Upilex S）达到400MPa。作为工程塑料，弹性模量通常为3～4GPa，纤维可达到200GPa，据理论计算，均苯四甲酸二酐和对苯二胺合成的纤维可达500GPa，仅次于碳纤维。

4）良好的化学稳定性及耐湿热性。聚酰亚胺材料一般不溶于有机溶剂，对稀酸稳定，耐腐蚀、耐水解，有的品种经得起2个大气压下、120℃、500h水煮。但采用合适工艺，也可水解，这个性能是聚酰亚胺有别于其他高性能聚合物的一个很大的特点，即可以利用碱性水解回收原料二酐和二胺，例如对于Kapton薄膜，其回收率可达80％～90％。

5）热膨胀系数低。聚酰亚胺的热膨胀系数为2×10^－5～3×10^－5℃^－1，广成热塑性聚酰亚胺为3×10^－5℃^－1，联苯型可达10^－6℃^－1，个别品种可达10^－7℃^－1。

6）良好的耐辐射性能。聚酰亚胺薄膜在5×10⁹rad剂量辐射后，强度仍保持86％；某些聚酰亚胺纤维经1×10¹⁰rad剂量辐射后，其强度保持率为90％。

7）良好的介电性能。聚酰亚胺的介电常数为3.4左右，引入氟，或将空气纳米尺寸分散在聚酰亚胺中，介电常数可以降到2.5左右。介电损耗为10^－3，介电强度为100～300kV／mm，广成热塑性聚酰亚胺的介电强度为300kV／mm，体积电阻为1017Ω／cm。这些性能在宽广的温度范围和频率范围内仍能保持在较高的水平。

8）自熄性聚合物，发烟率低。

9）在极高的真空下放气量很少。

10）无毒。聚酰亚胺可用来制造餐具和医用器具，并经得起数千次消毒。有一些聚酰亚胺还具有很好的生物相容性，例如在血液相容性实验为非溶血性，体外细胞毒性实验为无毒。

图9-1为聚酰亚胺。

2.类别

（1）聚酰亚胺按结构可分成缩聚型和加聚型两种。

缩聚型芳香族聚酰亚胺是由芳香族二元胺和芳香族二酐、芳香族四羧酸或芳香族四羧酸二烷酯反应而制得的。由于缩聚型聚酰亚胺的合成反应是在诸如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等高沸点质子惰性的溶剂中进行的，而聚酰亚胺复合材料通常是采用预浸料成形工艺，这些高沸点质子惰性的溶剂在预浸料制备过程中很难挥发干净，同时在聚酰胺酸环化（亚胺化）期间亦有挥发物放出，这就容易在复合材料制品中产生孔隙，难以得到高质量、没有孔隙的复合材料。因此，缩聚型聚酰亚胺已较少用作复合材料的基体树脂，主要用来制造聚酰亚胺薄膜和涂料。

图9-1 聚酰亚胺

由于缩聚型聚酰亚胺具有如上所述的缺点，为克服这些缺点，相继开发出了加聚型聚酰亚胺。目前获得广泛应用的主要有聚双马来酰亚胺（BMI）和降冰片烯基封端聚酰亚胺。通常这些树脂都是端部带有不饱和基团的低相对分子质量聚酰亚胺，应用时再通过不饱和端基进行聚合。

1）聚双马来酰亚胺。聚双马来酰亚胺是由顺丁烯二酸酐和芳香族二胺缩聚而成的。它与聚酰亚胺相比，性能不差上下，但合成工艺简单，后加工容易，成本低，可以方便地制成各种复合材料制品，但其固化物较脆。

2）降冰片烯基封端聚酰亚胺树脂。其中最重要的是由NASA Lewis研究中心发展的一类PMR（for insitu polymerization of monomer reactants，单体反应物聚合）型聚酰亚胺树脂。PMR型聚酰亚胺树脂是将芳香族四羧酸的二烷基酯、芳香族二元胺和5-降冰片烯-2、3-二羧酸的单烷基酯等单体溶解在一种尝基醇（例如甲醇或乙醇）中，该种溶液可直接用于浸渍纤维。

（2）聚酰亚胺在工程上分为两大类：一类是热塑性聚酰亚胺，如亚胺薄膜、涂层、纤维及现代微电子用聚酰亚胺等；另一类是热固性聚酰亚胺，主要包括聚双马来酰亚胺型和单体反应物聚合（PMR）型聚酰亚胺及其各自改性的产品。聚双马来酰亚胺易加工但脆性较大。聚酰亚胺的制造方式有多种。

1）合成途径。聚酰亚胺品种繁多、形式多样，在合成上具有多种途径，因此可以根据各种应用目的进行选择，这种合成上的易变通性也是其他高分子所难以具备的。

聚酰亚胺主要由二元酐和二元胺合成，这两种单体与众多其他杂环聚合物，如聚苯并咪唑、聚苯并哑唑、聚苯并噻唑、聚喹哑啉和聚喹啉等单体比较，原料来源广，合成也较容易，二酐、二胺品种繁多，不同的组合就可以获得不同性能的聚酰亚胺。

2）聚酰亚胺可以由二酐和二胺在极性溶剂，如DMF、DMAC、NMP或THE／甲醇混合溶剂中先进行低温缩聚，获得可溶的聚酰胺酸，成膜或纺丝后加热至300℃左右脱水成环转变为聚酰亚胺；也可以向聚酰胺酸中加入乙酐和叔胺类催化剂，进行化学脱水环化，得到聚酰亚胺溶液和粉末。二胺和二酐还可以在高沸点溶剂，如酚类溶剂中加热缩聚，一步获得聚酰亚胺。此外，还可以由四元酸的二元酯和二元胺反应获得聚酰亚胺；也可以由聚酰胺酸先转变为聚异酰亚胺，然后再转化为聚酰亚胺。只要二酐（或四酸）和二胺的纯度合格，不论采用何种缩聚方法，都很容易获得足够高的相对分子质量，加入单元酐或单元胺还可以很容易地对相对分子质量进行调控，给加工和成粉带来方便；很容易在链端或链上引入反应基团形成活性低聚物，从而得到热固性聚酰亚胺。

3）利用聚酰亚胺中的羧基，进行酯化或成盐，引入光敏基团或长链烷基得到双亲聚合物，可以得到光刻胶或用于LB膜的制备物。

4）作为单体的二酐和二胺在高真空下容易升华，因此容易利用气相沉积法在工件，特别是表面凹凸不平的器件上形成聚酰亚胺薄膜。

一般的合成聚酰亚胺的过程不产生无机盐，对于绝缘材料的制备特别有利。(www.xing528.com)

3.应用

聚酰亚胺因其耐高温、抗氧化、抗辐射、耐腐蚀、耐湿热、高强度、高模量等独特的综合性能而得到广泛的关注和应用。在众多的聚合物材料中，只有6种在美国化学文摘（CA）中被单独列题，聚酰亚胺即是其中之一。由此可见，聚酰亚胺在技术和商业上有着非常重要的意义。由于聚酰亚胺在性能和合成化学上的特点，在众多的聚合物中，很难找到如聚酰亚胺这样具有如此广泛的应用方面，而且在每一个方面都显示了极为突出的性能。聚酰亚胺的应用领域主要包括：

1）薄膜：是聚酰亚胺最早的商品之一，用于电动机的槽绝缘及电缆绕包材料。透明的聚酰亚胺薄膜可作为柔软的太阳电池衬底。

2）涂料：作为绝缘漆用于电磁线，或作为耐高温涂料使用。

3）先进复合材料的基体树脂：用于航天、航空器及火箭部件，是最耐高温的结构材料之一。例如美国的超音速客机飞行时表面温度达177℃，使用寿命为60000h，50％的结构材料为以热塑型聚酰亚胺为基体树脂的碳纤维增强复合材料，每架飞机的用量约为30t。

4）纤维：弹性模量仅次于碳纤维，可作为高温介质及放射性物质的过滤材料和防弹、防火织物。

5）泡沫塑料：用作耐高温隔热材料。

6）工程塑料：有热固性也有热塑型。热塑型可以模压成型也可以用注射成型或传递模塑，主要用于自润滑、密封、绝缘及结构材料。广成聚酰亚胺材料已开始应用在压缩机旋片、活塞环及特种泵密封等机械部件上。

7）粘结剂：用作高温结构胶。

8）分离膜：用于各种气体对，如氢／氮、氮／氧、二氧化碳／氮或甲烷等的分离，从空气烃类原料气及醇类中脱除水分，也可作为渗透蒸发膜及超滤膜。由于聚酰亚胺有耐热和耐有机溶剂性能，在对有机气体和液体的分离上具有特别重要的意义。

9）光刻胶：有负性胶和正性胶，分辨率可达亚微米级，与颜料或染料配合可用于彩色滤光膜，可大大简化加工工序。

10）在微电子器件中的应用：用作介电层进行层间绝缘，作为缓冲层可以减少应力、提高成品率，作为保护层可以减少环境对器件的影响，还可以对a-粒子起屏蔽作用，减少或消除器件的软误差（Soft Error）。

11）液晶显示用的取向排列剂：聚酰亚胺在TN-LCD、SHN-LCD、TFT-CD及未来的铁电液晶显示器的取向剂材料方面都占有十分重要的地位。

12）电-光材料：用作无源或有源波导光学开关材料等，含氟的聚酰亚胺在通信波长范围内为透明，以聚酰亚胺作为发色团的基体可提高材料的稳定性。

聚酰亚胺作为特种工程材料，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。近来，各国都在将聚酰亚胺的研究、开发及利用列入21世纪最有希望的工程塑料之一。聚酰亚胺因其在性能和合成方面的突出特点，不论是作为结构材料还是功能性材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识，被称为是“解决问题的能手”（Protion Solver），并认为“没有聚酰亚胺就不会有今天的微电子技术”。

4.聚酰亚胺薄膜的主要厂商和产品特点

表9-1为聚酰亚胺薄膜的主要厂商和产品特点。

聚酰亚胺作为柔性基材，我国主要厂商有九江福莱克斯有限公司、湖北化学研究所、深圳丹邦科技股份有限公司、中山东溢新材料公司、陕西704厂研究所、广东生益科技股份有限公司等。

5.展望

聚酰亚胺作为很有发展前途的高分子材料已经得到充分的认识，在绝缘材料和结构材料方面的应用不断扩大，在功能材料方面正崭露头角，其潜力仍在发掘中。今后的发展有两方面。

表9-1 聚酰亚胺薄膜的主要厂商和产品特点

（1）降低成本 聚酰亚胺在发展了多年之后仍未成为更大的品种，其主要原因是，与其他聚合物比较，成本还是太高。因此，今后聚酰亚胺研究的主要方向之一仍应是在单体合成及聚合方法上寻找降低成本的途径。

1）单体合成降低成本的途径。聚酰亚胺的单体是二酐（四酸）和二胺。二胺的合成方法比较成熟，许多二胺也有商品供应。二酐则是比较特殊的单体，除了用作环氧树脂的固化剂外主要都是用于聚酰亚胺的合成。均苯四甲酸二酐和偏苯三酸酐可由石油炼制产品重芳烃油中提取的均四甲苯和偏三甲苯用气相和液相氧化一步得到。其他重要的二酐，如二苯酮二酐、联苯二酐、二苯醚二酐、六氟二酐等已由各种方法合成，但成本十分昂贵，例如六氟二酐每千克达到上万元。中国科学院长春应用化学研究所开发的由邻二甲苯氯代、氧化再经异构化分离可以得到高纯度的4-氯代苯酐和3-氯代苯酐，以这两种化合物为原料可以合成一系列二酐，其降低成本的潜力很大，是一条有价值的合成路线。

2）聚合降低成本的途径。目前所使用的二步法、一步法缩聚工艺都使用高沸点的溶剂，非质子极性溶剂价格较高，还难以除尽，最后都需要高温处理。PMR法使用的是廉价的醇类溶剂。热塑性聚酰亚胺还可以用二酐和二胺直接在挤出机中聚合造粒，不再需要溶剂，可以大大提高效率。用氯代苯酐不经过二酐，直接和二胺、双酚、硫化钠或单质硫聚合得到聚酰亚胺则是最经济的合成路线。

（2）加工 聚酰亚胺的应用面是如此之广，对于加工也是有多种多样的要求，例如高均匀度的成膜、纺丝、气相沉淀、亚微米级光刻、深度直墙刻蚀、大面积大体积成型、离子注入、激光精度加工、纳米级杂化技术等都为聚酰亚胺的应用开辟了广阔的天地。