激光刻划与CdTe薄膜表面腐蚀技术优化

下面着重介绍制备中的两个工艺环节，即激光刻划与CdTe薄膜的表面腐蚀技术

1.激光刻划

刻划技术有机械刻划、激光刻划两种。机械刻划的刻划速度比激光刻划慢得多，而且对于CdTe厚度到微米量级的、较脆的薄膜，要保证刻槽的平直无渣，工艺难度较大。激光刻划能够获得较窄的刻槽，宽度最低可到100_μm。通常，使用基频（1064nm）YAG：Nd激光刻划系统刻划透明导电薄膜，使用倍频（532nm）YAG：Nd激光刻划系统刻划CdS／CdTe膜层和金属背电极。激光刻划系统有两种，一种是移动样品实现激光刻划，另一种是样品固定，激光头移动实现激光刻划。前者受微动台的限制，刻划速度只能达到300～500mm／s，后者的刻划速度可高达3000mm／s以上。

刻痕形貌对串联集成的电子学特性有极大影响。激光入射方向、激光模式、刻划速度和开关调制频率是决定刻痕形貌的主要参量。从玻璃面入射比从薄膜面入射更容易得到高质量的刻痕。图7-5为CdTe薄膜激光刻划刻痕的形貌。该刻痕形貌是分别用1064nm激光和532nm激光刻划CdS／CdTe薄膜后，用探针式表面轮廓分析仪测量的。1064nm激光刻划的刻槽边缘有高达4_μm的“脊状峰”，这不利于后续沉积背电极接触层及金属背电极。532nm激光刻划的刻槽与透明导电薄膜之间可形成连续的、具有良好欧姆特性的连接。

图7-5 CdTe薄膜激光刻划刻痕的形貌

a）基频1064nm b）倍频532nm

2.CdTe薄膜的表面腐蚀技术(www.xing528.com)

刚沉积的CdTe薄膜载流子浓度低，需要在含氧、氯的气氛下进行380～450℃的热处理，促进CdS／CdTe的界面扩散，减少界面的晶格失配程度和钝化薄膜的晶界势垒。但是，该工艺在CdTe膜面形成了一高阻氧化层，影响电池的性能，要用化学腐蚀或离子刻蚀去除CdTe膜面的这层高阻氧化层。离子刻蚀技术废料少，容易和其他工艺环节集成，但是不易获得高质量富Te层。高质量富Te层厚度为10～100nm，该层对形成良好欧姆接触的背电极是非常关键的。所以采用化学腐蚀去除CdTe膜面的这层高阻氧化层。化学腐蚀方法中，常用体积浓度为0.1％的溴甲醇溶液作为腐蚀液，腐蚀时间为8～15s。使用该腐蚀工艺制备的小面积电池的转换效率高达17.3％，但是溴甲醇溶液在空气中容易氧化，不适合工业化生产使用，而要发展更稳定的腐蚀液和速度慢的腐蚀工艺，使用磷酸-硝酸混合溶液可以获得较好的腐蚀效果。典型溶液的体积浓度为（硝酸∶磷酸∶水）0.5∶70∶29.5，室温下腐蚀时间为1min，降低硝酸浓度和温度可以进一步延长腐蚀时间。但是，磷酸-硝酸混合溶液沿晶界的择优腐蚀较为严重，容易在沉积背电极后形成局部的短路漏电通道，改用硝酸-冰乙酸溶液可以进一步减轻晶体择优腐蚀程度，获得更好的膜面腐蚀效果。图7-6为不同温度下使用硝酸-冰乙酸腐蚀后CdTe的XRD（X射线衍射图）谱图。

CdTe具有良好的光学、电学性质以及化学性质，因此成为制备高效率、低成本薄膜太阳电池吸收层的理想材料。但是由于p-CdTe高的功函数，很难使其与金属背电极之间形成稳定的欧姆接触。为了解决这个问题，需要对CdTe层表面进行处理，同时在P型CdTe层与背电极之间加入一层背接触层。目前使用最多的表面化学处理有BM腐蚀和NP腐蚀，背接触层材料采用ZnTe／ZnTe∶Cu复合背接触层。掺铜的ZnTe∶Cu与CdTe一样，具有相同的闪锌矿型结构，价带的不连续值接近于零，可以用电化学沉积法或共蒸法来制备。用硝酸-冰乙酸混合液对CdTe多晶薄膜进行表面处理，使薄膜表面形成一层Te层，而且也对CdTe表面晶界进行腐蚀，并且在晶界处也存在Te层，经过硝酸-冰乙酸混合液腐蚀之后，在CdTe多晶薄膜表面沉积背接触层结构。硝酸-冰乙酸混合液对CdTe薄膜的腐蚀反应比较平缓，腐蚀过程中CdTe薄膜表面颜色发生变化，但是没有或者只有微量的气泡产生。腐蚀液的温度对腐蚀速度有很大影响，腐蚀厚度并不随腐蚀时间的增加而直线下降。

国际上CdTe太阳电池的研究和制造十分活跃，以美国国家可再生能源实验室（NREL）为首，其技术特点是采用CdSnO₄／ZnSnO₄复合膜作为透明前电极，这种复合型透明导电膜在退火后，CdSnO₄有很高的电导率，ZnSnO₄有恰当的电阻率，而在这两层之间可形成很薄的过渡层。另外一个典型的技术路线是采用Te／W₂Te₃作为背接触层，欧洲的多个研究小组采用该技术，如德国ANTEC公司、德国ISFH公司、德国DieterBonnet中心、德国达姆斯塔德技术大学、西班牙CIEMAT公司、瑞士ETH大学、瑞士Solaronix公司、比利时Gent大学、意大利Parma大学、意大利SSE公司、英国Loughborough大学、英国巴示大学等，他们制备的小面积电池的最高转换效率在10％～13％之间。大面积CdTe太阳电池组件制造的关键技术与小面积单元电池相同，CdS、CdTe、复合背接触层，这三层薄膜的沉积和后处理是获得高效率的技术关键。

工业化大面积组件生产要求工艺条件重复性高，薄膜性质均匀性好，因此一些在制备高效率小面积单元电池时使用的有效技术，并不一定能适用于大面积组件的制造，需要发展新的技术。

图7-6 不同温度下使用硝酸-冰乙酸腐蚀后CdTe的XRD谱图