非晶硅薄膜太阳电池的制备技术

a-Si太阳电池的制备有辉光放电法、反应溅射法、低压化学气相沉积法、电子束蒸发法及热分解硅烷法等。图4-4为辉光放电法制备a-Si太阳电池。

图4-4 辉光放电法制备a-Si太阳电池

在一个抽真空的石英容器中，充入由氢气或氩气稀释的硅烷，射频电源用电容或电感耦合方式加在反应器外侧的电极上，使SiH₄电离，形成等离子体。a-Si：H膜就沉积在被加热了的衬底上，若硅烷中混入适当比例的PH₃或B₂H₆，便可得到n型或p型a-Si膜。衬底材料用玻璃。

辉光放电是一种在低真空条件下的稳态放电，因为在放电过程中会出现特有的辉光，并按一定的规律分布，故称为辉光放电。

在低真空下，残余气体中总有少量的带电粒子，如离子和电子，当外加电场出现时，这些粒子首先加速，获得能量，只要它的能量大于反应气体的电离电位并和气体分子发生第二类非弹性碰撞，发生内能的交换，使得气体分子电离成离子，同时放出电子，这些电子和离子发生新的碰撞，使更多的气体被电离，形成稳定的放电，放电空间分成两个基本区，一个是阴极位降区，一个是等离子区，放电的过程在很短时间内就可完成。表4-2为几种气体的电离电位。

表4-2 几种气体的电离电位

1.工艺条件

a-Si膜的光伏特性很大程度上取决于工艺条件，主要有反应功率、基体温度、反应压力和气体流量。

（1）反应功率 反应功率是影响a-Si膜性能的关键因素，在确定的气体流量和反应压力的情况下，选择合适的射频功率，使放电区内电子的能量将硅烷分解成合适的原子团。射频电源频率高达13.5MHz，频率越高，放电空间内粒子的能量分布函数越稳定，有利于制备大面积均匀膜。如果放电空间中电子的能量被调整到10.4eV左右，硅烷就被分解成SiH原子团。SiH原子团是理想的原子团，它在合适的基本温度下离解成氢化硅，其中的氢原子足以补偿无序网络中的悬挂键，膜的电子性能较高。如电子能量太小，只能将硅烷SiH₄分解成SiH₃或者SiH₂原子团，SiH₃或者SiH₂原子团是有害的，它们的离解温度较高，往往形成聚合链，对性能影响较大。另外，功率太高会使膜内氢含量减少，不足以补偿无序网络中的空位和悬挂键，同时使已沉积好的膜受到有害的轰击。常用的功率为10～20W，放电电流为几百A／cm²。沉积工作时，可以将衬底置于阴极处，沉积速度较高，可达10Å／s～几十Å／s；也可将衬底置于放电区外，沉积速率较低，只有1～3Å／s，但膜的性能好。沉积速率一般和功率的二次方根成正比。

（2）衬底温度 分解SiH原子团的温度必须高于175℃，分解SiH₃或者SiH₂则需要更高的温度。温度太高，会降低膜内氢的成分，膜的带隙变窄，使电池开路电压变低；温度太低，会使膜成为一种疏松的聚合物。衬底温度一般控制在220～300℃为宜。

衬底温度升高，a-Si膜的暗电导和光电导都增加，温度能使本征硅膜内“拟施主”的成分增加。

衬底温度的选择和衬底材料性质有关，要防止膜和衬底材料之间作用，如会扩散形成低共熔合金。铝就是一个例子，铝在275℃时可以和a-Si形成合金，破坏硅膜。铜合金在更低的温度下可以和a-Si发生作用。银和a-Si膜的结合力差不宜作衬底。铬、钛、铌、钽和铜都是衬底良好的材料。绝缘体（如石英、玻璃）也是良好的衬底材料，但是有些玻璃含有碱金属，在沉积膜时会向膜内扩散。它们是一种施主杂质，会影响整个电池的性能，所以只可采用低碱玻璃。

（3）反应压力和气体流量 反应压力与放电空间内带电粒子的浓度有关。在放电功率一定的情况下，反应压力越高，每个粒子获得能量越小；反之，粒子的能量越大，高能粒子对膜的轰击也越严重，这是不利的。通常将辉光放电工艺分成低压工艺和高压工艺，反应气体的平均自由程大于两极之间距离，是低压工艺；反应气体的平均自由程小于两极之间距离，是高压工艺。用高压工艺制成的膜，具有良好的电子性能，适合于做太阳电池。但如果高压工艺参数选择得不好，会导致膜起皮或者发灰。高的反应压力可提高膜的暗电导和光电导。

气体流量提高可防止起皮和发灰，通常辉光放电在10^－1到几托范围内进行，气体流量约为30～100mL／min。大的气体流量也有利暗电导和光电导的提高。

（4）其他条件 采用辉光放电法时用氢气稀释硅烷效果较好，晶粒大，电导高。从稀释气体原子直径对膜的特性的影响考虑，原子直径越小，制成膜的态密度越低，这可能和残留气体对微孔的影响有关。

沉积速率的提高可以采用纯硅烷作反应气体，用乙硅烷作反应气体可进一步提高沉积速率，因为乙硅烷的电离电位较硅烷低，在同样的反应条件下分解速率高，目前沉积速率可超过30Å／s，采用一些特殊工艺可达60～90Å／s。

电极材料必须能耐带电粒子的轰击，否则电极材料的溅散物会沾污膜，改变膜的半导体特性。在常用金属材料中，它们的抗溅能力按以下次序逐渐递增：Ag、Au、Cu、Pu、Pt、Ni、Fe、Al。

2.结构

a-Si电池的发电原理是光生载流子依靠电池内电场作用下的漂移运动，结构是pin形式。图4-5为a-Si电池的发电原理。

3.提高效率

1）a-Si电池内光载流子的生成主要在i层，入射光到达i层之前，一部分被掺杂层所吸收，它对于发电是无效的，且减小了光的利用率。为了减少掺杂层对光的吸收，可用微晶硅（_μc-Si）做掺杂层的结构，或用非晶碳化硅（a-SiC）来做掺杂层的结构，非晶碳化硅做掺杂层对a-Si电池的高效化很有效，其转化效率已超过11％。

2）采用多层结构的a-Si太阳电池，其效率能超过单晶硅太阳电池。该结构是采用不同的材料在电池的前面对短波产生光响应，在电池的后面对长波产生光响应。对短波产生光响应采用非晶碳化硅（a-SiC）或非晶氮化硅（a-SiN）材料，对长波产生光响应采用非晶硅锗（a-SiGe）或非晶硅锡（a-SiSn）等。这种结构由于有效地利用太阳光谱中更宽波长范围的光，就能大幅度地提高转换率。例如三层结构的太阳电池，其转换效率理论可达24％。图4-6为高效太阳电池。

图4-5 a-Si电池的发电原理

图4-6 高效太阳电池

4.特性

在p层和n层之间生产一层本征a-Si（i层）作为吸收光的主体，用pin结代替pn结，这是a-Si太阳电池和单晶硅太阳电池的一大区别。在本征层内，空穴扩散长度较大，一般可达到0.3μm，好的电池可超过0.5μm。由于本征层两侧存在着高达10⁴V／cm的pi结、in结电场，所以本征层内产生的光生载流子几乎都可以被电场分离而变成向外输出的光生电流。它的特性可从五个方面描述。(www.xing528.com)

（1）光生电流a-Si太阳电池在受到阳光照射时，光生电流表达式如下：

式中J_L——光生电流；

J_n（λ）——n区提供的光生电流；

J_p（λ）——p区提供的光生电流；

J_i（λ）——i区提供的光生电流。

J_n（λ）和J_p（λ）基本上是扩散电流，J_i（λ）主要是漂移电流。a-Si太阳电池中，载流子的扩散长度都比较小，光生电子-空穴对主要靠强大的漂移电场分离，所以在单结a-Si太阳电池中，漂移电流要比扩散电流大4个数量级。

a-Si太阳电池的光生电流比较复杂，在恒定光照下，短路状态与开路状态有所不同。短路时，空间电荷区具有最大的结电场和最大的漂移电流；开路时，空间电荷区变窄，结电场最小，漂移电流减少。所以，a-Si太阳电池从短路状态变到开路状态的过程中，光生电流会随之减少。

（2）开路电压 通常单结a-Si太阳电池的开路电压可达0.6～0.8V，理论极限可以超过1V，反向饱和电流J₀与本征载流子浓度的二次方成正比，本征载流子浓度约为7×10⁷／m³。a-Si太阳电池的弱光响应比较好，例如在1／1000的标准太阳辐照度下，开路电压可达600mV。而单晶硅的开路电压只有100mV。

（3）填充因子和伏安特性a-Si太阳电池的填充因子FF表达如下：

式中U_m——最大功率点处的最佳工作电压；

I_m——最大功率点处的最佳工作电流。

填充因子和电池的结构特性及串、并联电阻有关，a-Si太阳电池的填充因子可以达到75％～77％（单晶硅可达82％以上）。

a-Si太阳电池的伏安特性如图4-7所示。图中，开路电压高，短路电流小，曲线“软”，填充因子小，光电流逐渐随端电压增加而减小。

（4）效率a-Si太阳电池的效率η表达如下：

式中E_in——电池接收的辐照度。

目前，工业生产大面积单结a-Si太阳电池的效率为6％～8％，小面积效率可达12％。本征层的厚度、质量，透明电极的透光率、电导率等都对效率有重要影响。

（5）温度对电池性能的影响 温度对a-Si膜载流子的漂移率影响比较复杂，电流和温度的关系很特殊。图4-8为温度与短路电流的关系。

当温度在160K以下时，电流变化十分大。原因在于低温下a-Si膜中的载流子漂移率很低，电导率也很低，造成收集率下降；同时，在电流流过时，内压降增加，也使得电流下降。在160～350K的范围内，短路电流随温度逐渐增加。

图4-9为温度与开路电压的关系，在0～350K之间，温度与开路电压具有线性关系。

用辉光放电分解硅烷或乙硅烷制备的a-Si：H的光电性质密切依赖于沉积参量。

图4-7 a-Si太阳电池的伏安特性

图4-8 温度与短路电流的关系

图4-9 温度与开路电压的关系