气相色谱仪的核心部件与常用配件介绍

1.气相色谱仪的结构

气相色谱法是利用气体作为流动相的一种色谱法。载气（用来载送试样的惰性气体）载着欲分离的试样通过色谱柱中的固定相，使试样中各组分分离，然后分别检测。

气相色谱法的简单流程如图5-4-2所示。载气由高压载气瓶（也可采用气体发生器）供给，经压力调节器降压，经净化器脱水及净化，由气流调节阀调至适宜的流量进入色谱柱，再经检测器流出色谱仪，待流量、温度及基线稳定后，即可进样。液态样品用微量注射器吸取，气态样品可用六通阀或注射器进样，注入汽化室使之汽化，汽化了的样品被载气带入色谱柱。样品中各组分在固定相与载气间分配。由于各组分在两相中的分配系数不等，它们将按分配系数大小的顺序依次被载气带出色谱柱。分配系数小的组分先流出；分配系数大的后流出。流出色谱柱的组分再被载气带入检测器。检测器将各组分浓度（或质量）的变化转变为电压（或电流）的变化。电压（或电流）随时间的变化由色谱工作站记录下来，即得到色谱图。利用色谱图可进行定性和定量分析。

图5-4-2 气相色谱法的简单流程

1—高压载气瓶 2—压力调节器（a为瓶压，b为输出压） 3—净化器 4—气流调节阀 5—汽化室 6—检测器 7—柱温箱与色谱柱 8—色谱工作站

由图5-4-2可见，气相色谱分析用仪器一般由五个基本单元所组成，即

（1）供气系统 包括高压载气瓶、压力调节器、净化器、气流调节阀。

（2）进样系统 包括进样器、汽化室。

（3）分离系统 包括色谱柱、色谱柱箱及其温度控制装置。

（4）检测系统 包括检测器。

（5）数据处理系统 包括色谱工作站。

显然，混合物样品能否被分离开取决于色谱柱，而分离后的组分能否被准确地检测出来又取决于检测器，因此色谱柱和检测器是气相色谱仪的关键核心部件。

2.各系统的功能

（1）气路系统 气路系统主要是指载气连续运行的密闭管路。对于某些检测器，还需要使用一些辅助气体，它们流经的管路也属于气路系统。对气路系统的基本要求是气密性好、气体清洁、气流稳定。气路系统可分为单柱单气路系统和双柱双气路系统两类。双气路系统可以补偿气流不稳及固定液流失对检测器产生的干扰，特别适于程序升温操作。

气相色谱法常用的载气有氮气、氢气、氦气、氩气。

（2）进样系统 进样就是把样品定量地加到色谱柱柱头上，以便被流动相带入色谱柱中进行分离。进样系统包括进样器和汽化室两个部分。

液体样品用微量注射器进样，气体样品还可用六通阀进样。六通阀是气相色谱仪的配套部件，使用时，可串接到进样系统的连接管处。

汽化室的作用是将液体样品迅速、完全地进行汽化。对汽化室的要求是密封性好、体积小、热容量大、对样品无催化效应。简单的汽化室就是一段金属管，外套加热块。设计良好的汽化室，管内衬有玻璃管。汽化室的进样口用硅橡胶垫片密封，由散热式压盖压紧。

（3）分离系统 分离系统包括色谱柱、色谱柱箱和温度控制装置。

色谱柱可分为填充柱和毛细管柱两类，都是由柱管和固定相构成的。柱管常用普通玻璃、石英玻璃或不锈钢材料制成。

普通填充柱的内径为2～4mm，柱长为1～3m，弯制成U形或螺旋形（以利于保温及减小体积），内填固定相。毛细管柱也叫空心柱，柱内径为0.1～0.5mm，柱长为15～30m，最长可达300m。固定液可直接涂渍在毛细管的内壁上，也可以涂渍在毛细管内壁载体涂层上。毛细管柱的突出特点是：分析速度快，分离效能高，但柱容量低。因为填充柱制备过程简单，容量大，定量分析准确，所以填充柱应用最普遍。

在分离系统中，色谱柱箱其实相当于一个精密的恒温箱。因为柱温对分离影响很大，所以要求色谱柱箱温度梯度小，保温性能好，控温精度高，升温、降温速度快，既能保持恒温条件，也可以程序升温，以满足色谱优化分离的需要。色谱柱箱的温度范围一般为室温至450℃。

（4）检测系统 检测器是色谱仪的另一核心部件。它的作用是将色谱柱分离后的各个组分按其特性及含量转换为相应的电信号，以便进行定性、定量分析。理想的检测器应该响应快、灵敏度高、噪声低、线性范围宽、通用性强、对流速和温度变化不敏感。

因为温度变化直接影响检测器的灵敏度和稳定性，所以检测器要装在检测室内，并由单独的温度控制器精密地控制其温度。

1）检测器的分类。按对信号记录方式的不同，检测器分为积分型和微分型两类。微分型检测器是目前色谱分析仪器中常用的一类检测器。这类检测器灵敏度高，能够显示某一物理量随时间变化的情况，即它所显示的信号表示在给定时间内每一瞬时通过检测器的量，所得色谱图为峰形曲线。按检测原理的不同，检测器又分为浓度型和质量型两类。其中，浓度型检测器测量的是载气中某组分浓度瞬间的变化，即检测器的响应值和组分的浓度成正比，如热导池检测器和电子捕获检测器等；质量型检测器测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化情况，即检测器的响应值与单位时间内进入检测器的组分的质量成正比，如氢火焰离子化检测器和火焰光度检测器等。

2）检测器的性能指标。对各种类型的色谱检测器的要求都是响应速度快、灵敏度高、敏感度低、稳定性好、线性范围宽，并以这些作为衡量检测器性能好坏的质量指标。

气相色谱检测器给出信号R与进入检测器的质量m之间在一定范围内成正比，即

R=Sm

①灵敏度S。检测器的灵敏度S是单位量（浓度或质量）的物质经过检测器时产生信号的大小。

图5-4-3 检测器的R—Q关系图

一定浓度（或质量）的试样进入检测器后，就会产生一定的响应信号值R。以进样量Q对检测器响应信号作图，就可以得到图5-4-3所示的一条直线。直线的斜率就是检测器的灵敏度S。因此，检测器灵敏度就是响应信号对进样量的变化率，即

图5-4-3中的Q_L为最大允许进样量，超过此量时进样量与响应信号将不再呈线性关系。

由于各种检测器作用机理不同，因此灵敏度的计算式和量纲也不同。浓度型检测器的灵敏度S_c为

式中 A——色谱峰峰面积（cm²）；

c₁——单位记录纸宽所代表的mV数，也称为记录器灵敏度（mV/cm）；

c₂——记录纸速度的倒数（min/cm）；

F₀——色谱柱出口处的流速（mL/min）；

m——进样量（液体为mg，气体为mL）。

如果试样为液体，则灵敏度的单位是mV·mL/mg，即每毫升载气中的1mg试样在检测器所能产生的响应信号，单位为mV；若试样为气体，则灵敏度的单位是mV·mL/mL，即每毫升载气中的1mL试样在检测器所能产生的响应信号，单位为mV。

由式（5-4-1）可见，峰面积与进样量成正比，当进样量一定时，峰面积与载气流速成反比。前者是色谱定量的基础，后者要求定量时要保持载气流速恒定。

质量型检测器的灵敏度S_m为

式（5-4-2）中各项的含义与式（5-4-1）中的相同，但是单位不完全一样，其中时间单位为s，质量单位为g，其余相同。S_m的单位与样品状态无关，皆为mV·s/g，即每秒有1g样品经检测器时，记录器所记录的mV数。(www.xing528.com)

由式（5-4-2）可知，峰面积与进样量成正比，当进样量一定时，峰面积与载气流速无关。质量型检测器的响应信号取决于单位时间内进入检测器的某组分的量。浓度型检测器与质量型检测器之所以有这样的差别，主要是由于前者对载气有影响，而后者对载气没有影响。因此，其影响取决于单位时间内进入检测器某组分的量。

②检测限D。检测限是指检测器信号等于3倍噪声时，单位体积载气带入检测器的最小质量（浓度型检测器检出限的单位为mg/mL）或单位时间进入检测器的最小质量（质量型检测器检出限的单位为g/s）。通常认为恰能鉴别的响应信号至少应等于检测器噪声的3倍。

若检测限以D表示，则可定义为

式中 N——检测器的噪声，指无样品进入检测器时，由于各种仪器自身原因或工作条件等偶然因素所引起的基线在短时间内的波动，以基线起伏-峰对峰（波峰到波谷）的最大距离表示（单位为mV或mA）；

S——检测器的灵敏度。一般说来，D值越小，检出限越低，说明仪器越敏感。

③最小检测量Q_最小。最小检测量是指检测器恰能产生与噪声相鉴别的信号时所需进入色谱柱的最小质量（或最小浓度）。

对于质量型检测器而言，其最小检测量Q_最小为

对于浓度型检测器言，其最小检测量Q_最小为

式中 Y_1/2——半峰宽（min或s）；

D——检测限（mg/mL或g/s）；

S——灵敏度；

N——检测器的噪声（mV或mA）；

F₀——色谱柱出口处载气的流速（mL/min）。

至此可见，Q_最小与检测器的检测限成正比，但又不同于检测限，区别在于Q_最小不仅与检测器的性能有关，而且与柱效率及操作条件有关。所得色谱峰的半宽度越窄，Q_最小就越小。

④响应速度。响应速度是指检测器跟踪组分浓度变化的速度。要求检测器能迅速和真实地反映通过它的物质的浓度变化情况，即要求响应速度快。为此，检测器的死体积要小，电路系统的滞后现象尽可能小，一般都小于1s，同时记录仪的全行程时间也要小。响应速度快，可以提高快速分析中出峰的可靠性和准确性，否则，色谱峰形失真，难于准确定量。

⑤噪声和漂移。在没有样品进入检测器的情况下，检测器本身及其他操作条件（如柱内固定液流失，橡胶隔垫流失，载气、温度、电压的波动，漏气等因素）使基线在短时间内发生起伏的信号，称为噪声（N），单位为mV。噪声是检测器的本底信号。基线在一定时间内对原点产生的偏离称为漂移（d），单位为mV/h。良好的检测器的噪声与漂移都应该很小，它们反映了检测器的稳定状况。

⑥线性范围。线性范围是指被测物质的量与检测器响应信号之间呈线性关系的范围，用最大允许进样量与最小检出量的比值来表示。线性范围与定量分析有密切的关系。这个范围越大，越有利于准确定量。常用检测器的主要性能见表5-4-1。

表5-4-1 常用检测器的主要性能

3）常用气相色谱检测器

①热导池检测器（TCD）。热导是根据各种组分和载气的热导率不同，采用电阻温度系数高的热敏元件（热丝），通过惠斯顿电桥进行检测的。热导池由池体和热敏元件构成，可分为双臂热导池和四臂热导池两种。双臂热导池与双臂热导池检测原理如图5-4-4所示。其中，一臂是参比池，另一臂是测量池，热导池体两端有气体进出口。参比池仅通过载气气流，而从色谱柱分离出来的组分气体由另一路载气携带着进入测量池。只要参比池和作为两个电阻与另外两个阻值恒定的标准电阻一起组成桥式电路，就可实现测量。

图5-4-4 双臂热导池与双臂热导池检测原理

a）双臂热导池 b）双臂热导池检测原理

1—测量臂 2—参考臂

当纯载气通入两臂（参考臂与测量臂）时，通过两臂的气体组成相同，两臂热量散失相同，热丝温度一样，阻值相同，电桥处于平衡状态，无电流信号输出，记录基线。当从进样器注入试样，并且经色谱柱分离后的组分气体由载气带入测量池时，由于被测组分与载气组成的热导率与纯载气不同，使测量臂的热动平衡被破坏，热敏元件的温度将改变，致使电桥的平衡被破坏，产生电位差，有电流信号输出。载气中被测组分的浓度越大，测量池的电阻值改变量就会越显著，检测器所产生的响应信号也就越大，即可得到各组分的色谱峰。

载气与试样的热导率相差越大，则检测灵敏度越高。TCD通常采用氢气作载气，一方面由于一般物质的热导率都比较小，故选择热导率大的气体（如H₂或He）作载气，有利于测定灵敏度的提高；另一方面因为载气的热导率越大，热导池的灵敏度就越高。如果用氮气作载气，则除了氮和被测组分热导率差别小，灵敏度低以外，二元系的热导率呈非线性，以及热导性能差而使对流作用在热导池中影响增大，有时会出现不正常的色谱峰（如倒峰、W峰等）。某些物质的热导率见表5-4-2。

表5-4-2 某些气体与蒸气的热导率

另外，载气的流速对输出信号也有影响，因此载气流速要稳定。

热导池检测器由于结构简单，灵敏度适宜，稳定性较好，而且对所有物质都有响应，因此是应用最广泛、最成熟的一种气相检测器。但主要缺点是热导池的死体积较大，且灵敏度较低。

②氢火焰离子化检测器（FID）。氢火焰离子化检测器简称为氢焰检测器，属于质量型检测器。其结构简单、灵敏度高、响应速度快、稳定性好、死体积小、线性范围宽，是应用最广泛的一种检测器。这种检测器对含碳有机化合物有很高的检测灵敏度（一般比热导池检测器的灵敏度高几个数量级），能检测出10～12g/s的痕量物质，故适宜于痕量有机物的分析，但不能检测永久性气体、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、硫化氢等。

氢火焰离子化检测器的主要部件是离子室（见图5-4-5）。在氢火焰附近设有收集极（正极）和极化极（负极），在两极之间加有恒定的电压。分离后的被测组分随着载气从色谱柱流出，与氢气（燃气）混合后一起进入离子室，氢气在空气的助燃下燃烧产生高温火焰，使被测组分发生电离而形成正、负离子。产生的离子在电场作用下会发生定向移动，从而形成微弱电流，经放大器放大后记录得到色谱峰。产生的电流与进入离子室的被测组分含量之间存在一定的函数关系。其含量越高，产生的电流就越大。

图5-4-5 氢火焰离子化检测器示意图

氢火焰离子化检测器的灵敏度与载气流量、氢气流量、空气流量均有关。

载气流量的选择主要考虑分离效能。对一定的色谱柱和试样，只有最佳载气流速才能使色谱柱的分离效果最好。氢气流量与载气流量之比影响氢火焰的温度及电离过程，因此必须维持足够的氢气流量。当氮气作载气时，一般氢气与氮气流量之比是1∶1～1∶1.5。在最佳氢氮比时，不但灵敏度高，而且稳定性好。空气是助燃气，在一定范围内对响应值有影响。一般氢气流量与空气流量之比为1∶10。另外，气体中的机械杂质或载气中含有的微量有机杂质，对基线的稳定性影响很大，因此要保证管路干净。氢火焰离子化检测器对温度变化不敏感，但80℃以下灵敏度显著下降，这是由于水蒸气冷凝造成的。

③电子捕获检测器（ECD）。电子捕获检测器是应用广泛的一种具有选择性、高灵敏度的浓度型检测器。它的选择性是指它只对具有电负性的物质（如含有卤素、硫、磷、氮、氧的物质）有响应，电负性越强，灵敏度越高。其高灵敏度表现在能测出质量浓度为10^-14g/mL的电负性物质。

由于电子捕获检测器具有高灵敏度、高选择性，因此其应用范围日益扩大。它经常用于具有特殊官能团的痕量组分的分析，如食品、农副产品中农药残留的分析，大气、水中痕量污染物的分析等。

操作时应注意的是：载气的纯度应在99.99%以上；流速对信号值和稳定性有很大的影响；检测器的温度对响应值也有较大的影响；由于线性范围较窄，只有10³左右，进样量不可超载。

④火焰光度检测器（FPD）。火焰光度检测器又称为硫磷检测器，具有高灵敏度和高选择性。它利用富氢火焰使含硫、磷杂原子的有机物分解，形成激发分子。当激发分子回到基态时，发射出一定波长的光。此光强度与被测组分的量成正比。

（5）数据处理系统 数据处理系统最基本的功能是将检测器输出的模拟信号进行采集、信号转换、数据处理与计算，并打印出信号强度随时间的变化曲线，即色谱图。

现代的色谱仪都有一个色谱工作站（由工作软件、计算机、打印机组成），能完成数据处理系统的所有任务。在色谱工作站软件的控制下，可以对气相色谱、高效液相色谱、离子色谱、凝胶渗透色谱、超临界流体色谱、薄层色谱及毛细管电泳等检测器输出的色谱峰的模拟信号进行转换、采集、存储和处理，并对采集和存储的色谱图进行分析校正和定量计算，最后打印出色谱图和分析报告。