原子吸收分光光度分析基本原理解析

1.工作原理

原子吸收分光光度法是利用被测元素的基态原子对特征辐射线的吸收程度进行定量分析的方法。其分析波长区域在近紫外光区，分析原理是：从光源辐射出的具有待测元素特征谱线的光，通过样品蒸气时被蒸气中待测元素基态原子吸收，从而由辐射特征谱线光被减弱的程度来测定样品中待测元素的含量，如图5-2-1所示。基态原子的浓度在一定范围内与吸收光量遵循Lambert-Beer定律。

图5-2-1 原子吸收分光光度法

A=-lgI/I₀=-lgT=KcL （5-2-1）

式中 I——透射光强度；

I₀——发射光强度；

T——透射比；

L——光通过原子化器的光程。

由于L为定值，吸光度A与浓度c成简单的线性关系。式（5-2-1）可简化为

A=Kc （5-2-2）

式（5-2-2）是原子吸收分光光度分析测量的理论依据。K是一个与元素浓度无关的常数，实际上是标准曲线的斜率。

2.谱线的轮廓及其影响因素

若将一束不同频率、强度为I₀的平行光通过厚度为1cm的原子蒸气，则一部分光被吸收，而透射光的强度I_ν仍服从比尔定律：

I_ν=I₀e^-Kνl （5-2-3）

式（5-2-3）中，K_ν是基态原子对频率为ν的光的吸收系数。基态原子对光的吸收有选择性，吸收系数K_ν是光源的辐射频率ν的函数。因此，透射光的强度I_ν随光的频率ν而变化，如图5-2-2所示。图5-2-2a表明，在频率ν₀处，透射的光最少，即光的吸收量最大。频率ν₀处为基态原子的吸收量最大，ν₀是谱线的中心频率或峰值频率。

将K_ν对ν作图得图5-2-2b所示曲线。该曲线形状称为吸收线的轮廓。在ν₀处K_ν有极大值K₀，K₀称为峰值吸收系数或中心吸收系数。吸收线具有一定宽度。K_ν等于峰值吸收系数值1/2时所对应的吸收线轮廓上两点间的距离，称为吸收线的半宽度，以Δν表示。Δν的大小直接反映了吸收线的宽度。原子吸收线的半宽度为0.001～0.005nm，比分子吸收带的半宽度（约50nm）小很多。

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图5-2-2 透射光强度I_ν与频率ν曲线以及吸收线轮廓

无论是原子发射线还是吸收线，谱线都有一定宽度。这主要是由原子的性质以及外界因素引起的。影响谱线宽度的因素有：

（1）自然宽度 无外界影响时谱线具有的宽度称为自然宽度。处于每一能级的激发态原子有一定的寿命，它决定了谱线固有宽度，其大小一般在10^-5nm数量级。

（2）多普勒变宽 多普勒变宽是原子在空间做无规则的热运动而引起的变宽，故又称为热变宽。其变宽程度（Δν_D）可表示为

式中 c——光速；

R——气体常量；

T——绝对温度；

M——相对原子质量；

ν₀——中心频率。

式（5-2-4）表明，Δν_D与T^1/2成正比，与M^1/2成反比，而与压力无关。原子吸收光谱的火焰光源温度一般为1500～3000K。温度的微小变化对吸收宽度的影响比较小。被测元素的相对原子质量越小，温度越高，则多普勒变宽就越大。

多普勒变宽时，中心频率无位移，只是两侧对称变宽，但K₀值减小，对吸收系数积分值无影响。

（3）洛伦兹变宽 原子同其他外来粒子（原子、分子、电子、离子）相互碰撞而产生洛伦兹变宽，变宽程度（Δν_L）随着气体压力p的增加而增大，故又称为压力变宽。洛伦兹变宽使中心频率位移，谱线轮廓不对称，从而使空心阴极灯发射的发射线和基态原子的吸收线错位，影响原子吸收分光光度分析的灵敏度。

当温度为1500～3000K，外来气体压力约为1.013×10⁵Pa时，谱线变宽主要受多普勒变宽和洛伦兹变宽的影响，两者具有相同的数量级，为0.001～0.005nm。采用火焰原子化装置时，Δν_L是主要的；采用无火焰原子化装置时，若共存原子浓度很低，则Δν_D是主要的。

谱线变宽除受以上因素影响外，还有赫尔兹马克变宽和场致变宽。赫尔兹马克变宽是由同种原子碰撞产生的，又称为共振变宽。场致变宽包括由外部电场或由带电粒子、离子形成的电场所产生的斯塔克变宽，以及由磁场产生的塞曼效应。

（4）自吸与自蚀 由于光源空心阴极灯阴极周围的同种气态的基态原子吸收了由阴极发射出的共振线，从而导致与发射光谱相类似的自吸或自蚀现象。当灯电流或被测物质浓度大时，自吸与自蚀现象更显著。