沉淀滴定法在化学分析中的应用原理和技术

1.方法简介

沉淀滴定法是以沉淀溶解平衡为基础的滴定分析法。沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的并不多，主要原因是很多沉淀组成不稳定，易形成过饱和溶液，共沉淀现象严重等。目前，应用较广泛的是生成难溶银盐的沉淀滴定法，称为银量法。银量法按创立者的名字命名划分为莫尔（Mohr）法、佛尔哈德（Volhard）法和法扬司（Fa-jans）法。用银量法可以测定Cl^-、Br^-、I^-、CN^-、SCN^-、Ag⁺等离子。

2.莫尔法

莫尔法是以K₂CrO₄作指示剂，用AgNO₃标准溶液滴定卤化物的一种银量法。

（1）基本原理 在被测Cl^-溶液中加入K₂CrO₄指示剂，用AgNO₃标准溶液滴定。由于AgCl的溶解度比Ag₂CrO₄的溶解度小，根据分步沉淀原理，在滴定过程中，溶液首先析出AgCl沉淀。随着滴定的进行，溶液中Cl^-的浓度逐渐减小，Ag⁺的浓度逐渐增大。当接近化学计量点时，Ag⁺的浓度增大到与CrO₄^2-生成砖红色Ag₂CrO₄沉淀，从而指示滴定终点。滴定反应式为

终点反应式为

终点反应式为

（2）滴定条件

1）指示剂用量：化学计量点时，因K₂CrO₄本身呈黄色，浓度太大会妨碍终点的观测，试验证明，浓度以5×10^-3mol/L为宜。用0.1000mol/L的AgNO₃溶液滴定0.1000mol/L的Cl-溶液，当指示剂的浓度为5×10^-3mol/L时，终点误差仅为+0.06%，可以认为不影响分析结果的准确度。

2）pH值的选择：莫尔法适宜的酸度为pH=6.5～10.5。当pH＜6.5时，指示剂的主要存在型体为HCrO^-₄，使CrO^2-₄的浓度很小，不能正确指示终点；当pH＞10.5时，Ag⁺生成AgOH沉淀，进而迅速分解为Ag₂O。如果有NH₃存在，pH值上限还应降低，例如滴定NH₄Cl中的Cl^-时，pH应为6.5～7.2，因为pH＞7.2时NH₄⁺易生成NH₃，NH₃与Ag⁺生成[Ag（NH₃）₂]⁺而使AgCl和Ag₂CrO₄溶解度增大。

调节溶液的酸度时，若碱性太强，则可用稀硝酸中和，酸性太强时可用NaHCO₃或Na₂B₄O₇·10H₂O中和。

3）干扰离子：能与Ag+生成沉淀或配位化合物的Pb²⁺、Ba²⁺、Hg²⁺、PO^3-₄、AsO^3-₄、CO^2-₃、S^2-等都干扰测定，大量的Cu²⁺、Co²⁺、Ni²⁺等有色离子会影响对终点的观察，在中性或微碱性溶液中易水解的离子（如Al³⁺、Fe³⁺、Bi³⁺、Sn⁴⁺等高价金属离子）也妨碍测定，应设法消除可能的干扰。

（3）适用范围和应注意的问题 莫尔法适用于以AgNO₃标准溶液作滴定剂直接滴定Cl^-或Br^-，当两者共存时测得的是两者总量。AgI及AgSCN具有强烈的吸附作用，使终点提前，且终点变色不明显，误差较大。虽然AgCl、AgBr也有吸附作用，但是可通过充分摇动使之解吸。莫尔法不宜用Cl^-作滴定剂滴定Ag⁺，因为其沉淀的转化速度较慢。其终点反应为

Ag₂CrO₄+2Cl^-=2AgCl+CrO^2-₄

3.佛尔哈德法

用铁铵矾[NH₄Fe（SO₄）₂·12H₂O]作指示剂的银量法称为佛尔哈德（Volhard）法，也叫铁铵钒指示剂法。其按照滴定方式的不同可分为以下两类：

（1）直接滴定法（测定Ag⁺） 在含有Ag⁺的酸性溶液中，加入铁铵矾作指示剂，用NH₄SCN标准溶液滴定。溶液中首先产生白色的AgSCN，在Ag⁺全部与SCN-结合沉淀后，过量一滴NH₄SCN溶液与Fe³⁺生成血红色[Fe（SCN）]²⁺配离子，即为终点。滴定反应式为

（2）滴定条件

1）指示剂用量：化学计量点时，因K₂CrO₄本身呈黄色，浓度太大会妨碍终点的观测，试验证明，浓度以5×10^-3mol/L为宜。用0.1000mol/L的AgNO₃溶液滴定0.1000mol/L的Cl-溶液，当指示剂的浓度为5×10^-3mol/L时，终点误差仅为+0.06%，可以认为不影响分析结果的准确度。

2）pH值的选择：莫尔法适宜的酸度为pH=6.5～10.5。当pH＜6.5时，指示剂的主要存在型体为HCrO^-₄，使CrO^2-₄的浓度很小，不能正确指示终点；当pH＞10.5时，Ag⁺生成AgOH沉淀，进而迅速分解为Ag₂O。如果有NH₃存在，pH值上限还应降低，例如滴定NH₄Cl中的Cl^-时，pH应为6.5～7.2，因为pH＞7.2时NH₄⁺易生成NH₃，NH₃与Ag⁺生成[Ag（NH₃）₂]⁺而使AgCl和Ag₂CrO₄溶解度增大。

调节溶液的酸度时，若碱性太强，则可用稀硝酸中和，酸性太强时可用NaHCO₃或Na₂B₄O₇·10H₂O中和。

3）干扰离子：能与Ag+生成沉淀或配位化合物的Pb²⁺、Ba²⁺、Hg²⁺、PO^3-₄、AsO^3-₄、CO^2-₃、S^2-等都干扰测定，大量的Cu²⁺、Co²⁺、Ni²⁺等有色离子会影响对终点的观察，在中性或微碱性溶液中易水解的离子（如Al³⁺、Fe³⁺、Bi³⁺、Sn⁴⁺等高价金属离子）也妨碍测定，应设法消除可能的干扰。

（3）适用范围和应注意的问题 莫尔法适用于以AgNO₃标准溶液作滴定剂直接滴定Cl^-或Br^-，当两者共存时测得的是两者总量。AgI及AgSCN具有强烈的吸附作用，使终点提前，且终点变色不明显，误差较大。虽然AgCl、AgBr也有吸附作用，但是可通过充分摇动使之解吸。莫尔法不宜用Cl^-作滴定剂滴定Ag⁺，因为其沉淀的转化速度较慢。其终点反应为

Ag₂CrO₄+2Cl^-=2AgCl+CrO^2-₄

3.佛尔哈德法

用铁铵矾[NH₄Fe（SO₄）₂·12H₂O]作指示剂的银量法称为佛尔哈德（Volhard）法，也叫铁铵钒指示剂法。其按照滴定方式的不同可分为以下两类：

（1）直接滴定法（测定Ag⁺） 在含有Ag⁺的酸性溶液中，加入铁铵矾作指示剂，用NH₄SCN标准溶液滴定。溶液中首先产生白色的AgSCN，在Ag⁺全部与SCN-结合沉淀后，过量一滴NH₄SCN溶液与Fe³⁺生成血红色[Fe（SCN）]²⁺配离子，即为终点。滴定反应式为(www.xing528.com)

指示终点反应式为

（2）返滴定法（测定卤素及SCN^-） 在含有卤素离子的硝酸溶液中，加入一定量过量的AgNO₃，以铁铵矾为指示剂，用NH₄SCN标准溶液返滴定过量的AgNO₃。由于滴定是在HNO₃介质中进行的，许多弱酸（如PO^3-₄、AsO^3-₄、S^2-等）都不干扰卤素离子的测定，因此该方法选择性较高。

测定Cl^-的含量时，终点的判断会有困难，因为会发生AgCl向AgSCN的转化，使得终点时引入较大的滴定误差。为了避免上述现象的发生，通常采用下列措施：

1）向试液中加入过量的AgNO₃后，将溶液加热煮沸，使AgCl沉淀凝聚，以减少AgCl沉淀对Ag的吸附。滤去沉淀，并用稀硝酸洗涤沉淀，将洗涤液并入滤液中，然后用NH₄SCN标准溶液返滴定滤液中过量的AgNO₃。

2）在滴加标准溶液NH₄SCN前，加入有机溶剂（如硝基苯或邻苯二甲酸二丁酯等有机覆盖剂）1～2mL，用力摇动之后，硝基苯将AgCl沉淀包住，使它与溶液隔开，不再与滴定溶液接触，这就阻止了上述现象的发生。此方法很方便，但硝基苯有毒，使用时应注意安全。

（3）注意事项 应用佛尔哈德法时需要注意以下几点：

1）应当在酸性介质中进行，一般H+的浓度大于0.3mol/L。若酸性介质酸度太低，则Fe³⁺将水解成[Fe（OH）]²⁺等深色配位化合物，影响终点的观察。

2）测定碘化物时，必须先加AgNO₃后加指示剂，否则会发生如下反应而影响准确度。

指示终点反应式为

（2）返滴定法（测定卤素及SCN^-） 在含有卤素离子的硝酸溶液中，加入一定量过量的AgNO₃，以铁铵矾为指示剂，用NH₄SCN标准溶液返滴定过量的AgNO₃。由于滴定是在HNO₃介质中进行的，许多弱酸（如PO^3-₄、AsO^3-₄、S^2-等）都不干扰卤素离子的测定，因此该方法选择性较高。

测定Cl^-的含量时，终点的判断会有困难，因为会发生AgCl向AgSCN的转化，使得终点时引入较大的滴定误差。为了避免上述现象的发生，通常采用下列措施：

1）向试液中加入过量的AgNO₃后，将溶液加热煮沸，使AgCl沉淀凝聚，以减少AgCl沉淀对Ag的吸附。滤去沉淀，并用稀硝酸洗涤沉淀，将洗涤液并入滤液中，然后用NH₄SCN标准溶液返滴定滤液中过量的AgNO₃。

2）在滴加标准溶液NH₄SCN前，加入有机溶剂（如硝基苯或邻苯二甲酸二丁酯等有机覆盖剂）1～2mL，用力摇动之后，硝基苯将AgCl沉淀包住，使它与溶液隔开，不再与滴定溶液接触，这就阻止了上述现象的发生。此方法很方便，但硝基苯有毒，使用时应注意安全。

（3）注意事项 应用佛尔哈德法时需要注意以下几点：

1）应当在酸性介质中进行，一般H+的浓度大于0.3mol/L。若酸性介质酸度太低，则Fe³⁺将水解成[Fe（OH）]²⁺等深色配位化合物，影响终点的观察。

2）测定碘化物时，必须先加AgNO₃后加指示剂，否则会发生如下反应而影响准确度。

3）强氧化剂和氮的氧化物以及铜盐、汞盐都与SCN-作用，因而干扰测定，必须事先将其除去。

4.法扬司法

用吸附指示剂指示终点的银量法称为法扬司（Fajans）法。吸附指示剂是一些有机染料。它的阴离子在溶液中容易被正电荷的胶状沉淀所吸附，吸附后结构变形而引起颜色变化，从而指示终点。例如，用AgNO₃标准溶液滴定Cl^-时，常用荧光黄作吸附指示剂，荧光黄是一种有机弱酸，其电离反应为

3）强氧化剂和氮的氧化物以及铜盐、汞盐都与SCN-作用，因而干扰测定，必须事先将其除去。

4.法扬司法

用吸附指示剂指示终点的银量法称为法扬司（Fajans）法。吸附指示剂是一些有机染料。它的阴离子在溶液中容易被正电荷的胶状沉淀所吸附，吸附后结构变形而引起颜色变化，从而指示终点。例如，用AgNO₃标准溶液滴定Cl^-时，常用荧光黄作吸附指示剂，荧光黄是一种有机弱酸，其电离反应为

荧光黄阴离子FIn^-显黄绿色，在化学计量点前，由于溶液中Cl^-离子过量，AgCl的表面只能吸附Cl^-而带负电荷，即AgCl·Cl^-，但不吸附FIn^-。当滴定到化学计量点后，稍过量的Ag⁺被AgCl吸附而使沉淀表面带正电荷，形成AgCl·Ag⁺。这时，带正电荷的胶粒强烈地吸附FIn^-，由于在AgCl表面上形成了荧光黄银化合物，使其结构发生变化而呈现粉红色，即

荧光黄阴离子FIn^-显黄绿色，在化学计量点前，由于溶液中Cl^-离子过量，AgCl的表面只能吸附Cl^-而带负电荷，即AgCl·Cl^-，但不吸附FIn^-。当滴定到化学计量点后，稍过量的Ag⁺被AgCl吸附而使沉淀表面带正电荷，形成AgCl·Ag⁺。这时，带正电荷的胶粒强烈地吸附FIn^-，由于在AgCl表面上形成了荧光黄银化合物，使其结构发生变化而呈现粉红色，即

如果用NaCl滴定Ag⁺，则颜色的变化恰好相反。

如果用NaCl滴定Ag⁺，则颜色的变化恰好相反。