有机配位滴定法在滴定分析中的应用

1.基本原理

以形成配位化合物的反应为基础的滴定分析方法称为配位滴定法。大多数无机配位化合物存在着稳定性不高、分步配位、终点判断困难等缺点，限制了它在滴定分析中的应用。利用有机配位剂（多基配位体）的配位滴定方法已成为广泛应用的滴定方法之一。目前，应用最为广泛的配位滴定法是以乙二胺四乙酸（简称为EDTA）标准溶液作配位剂的滴定分析法，简称EDTA法。

配位滴定反应的条件：生成的配位化合物组成一定，配位化合物稳定，反应快速，终点易观察（有适当的指示剂）。

2.EDTA与金属离子配位化合物的稳定性

（1）EDTA的结构及性质 EDTA的化学名称叫乙二胺四乙酸。从结构上看，EDTA是四元酸，常用H₄Y式表示，在水溶液中易形成双极分子，在电场中不移动。

EDTA是一种白色无水结晶粉末，无毒无臭，具有酸味，熔点为241.5℃，常温下100g水中可溶解0.2g EDTA。EDTA难溶于酸和一般有机溶剂，但易溶于氨水和氢氧化钠溶液中，故常将EDTA溶于NaOH溶液中再制成它的二钠盐Na₂H₂Y·2H₂O。Na₂H₂Y·2H₂O也称为EDTA二钠。

EDTA分子中含有两个氨基和四个羧基，可作为四齿配体，也可作为六齿配体。所以，EDTA是一种配位能力很强的螯合剂，在一定条件下，EDTA能够与周期表中绝大多数金属形成多个具有五圆环结构且配位比为1∶1的螯合物，且部分具有鲜明的颜色，结构相当稳定，易溶于水，使滴定反应便于在水中进行。

（2）EDTA的离解平衡 EDTA是四元酸（H₄Y），在酸性溶液中可再接受两个质子形成六元酸（H₆Y²⁺），所以它在溶液中有六级离解，H₆Y²⁺在溶液中可能有七种存在型体，且随着溶液pH值的不同，各种型体的分布系数不同。在EDTA的七种型体中，只有Y^4-有配位能力，它既可以作为四基配体进行配位，也可以作为六基配体进行配位，且pH值越大，Y^4-的分布系数越大，其配位能力越强。所以，溶液的酸度就成为影响金属离子和EDTA配位化合物稳定性的一个重要条件。

（3）EDTA与金属离子的配位平衡 金属离子能与EDTA形成1∶1的多元环状螯合物。为方便讨论，在此略去EDTA和金属离子的电荷，分别简写为Y和M，其配位平衡为

K_MY为EDTA金属离子配位化合物的稳定常数。它的数值反映了M-EDTA配位化合物的稳定性大小。配位化合物的稳定性主要取决于金属离子的性质和配位体的性质，在实际测定过程中，常存在着各种副反应，使得EDTA金属离子配位化合物的稳定性发生改变。在配位体系中，若不存在干扰离子，也没有其他配位剂，则当金属离子的水解效应较小时，条件稳定常数K′_MY与稳定常数K_MY及酸效应系数α_Y（H）的关系为

lgK′_MY=lgK_MY-lgα_Y（H）

3.配位滴定中的指示剂

配位滴定时，通常用EDTA标准溶液滴定金属离子M。与其他滴定方法相似，随着EDTA标准溶液的不断加入，溶液中金属离子的浓度呈现规律性变化，可用金属指示剂确定反应终点。(www.xing528.com)

（1）金属指示剂变色原理 金属指示剂是一种有机染料，能与被测金属离子生成有色配位化合物，且配位前后具有不同的颜色。

由于测定不同的金属离子时要求的酸度不同，而且指示剂本身大多是多元的有机酸，只有在一定条件下才能正确指示终点，因此要求指示剂与金属离子形成配位化合物的条件与EDTA测定金属离子酸度的条件相符合。

（2）金属指示剂应具备的条件 要准确地指示配位滴定的终点，金属指示剂应具备下列条件：

1）金属指示剂本身的颜色与金属离子和金属指示剂生成的配位化合物的颜色有明显的区别。

2）指示剂与金属离子生成的配位化合物的稳定性适当地小于ED-TA与金属离子形成的配位化合物的稳定性。

3）指示剂不与被测金属离子产生封闭现象。

4）指示剂的封闭，即指示剂与金属离子形成了极稳定的配位化合物，而不能被滴定剂置换。

5）金属离子指示剂比较稳定，便于储存和使用。

（3）常用金属指示剂

1）铬黑T（EBT）：黑褐色粉末，略带金属光泽，三元弱酸，在溶液中以H₂In^-的形式存在，在不同pH值时呈现不同的颜色，适宜的pH值范围为9～10，在滴定Zn²⁺、Mg²⁺、Cd²⁺、Pd²⁺时常用。其在单独滴定Ca²⁺时，变色不敏锐，常用于测定钙、镁的含量。使用时应注意：其水溶液易聚合，需加三乙醇胺防止；在碱性溶液中易氧化，需加还原剂（抗坏血酸）；不能长期保存。

2）钙指示剂（NN）：深棕色粉末，溶于水为紫色，在水溶液中不稳定，通常与NaCl固体粉末配成混合物使用。在pH=13时，其与钙离子配位呈酒红色，用于钙镁混合物中钙的测定。