如何优化高温氧化过程中铁的抗氧化能力？

10.2.2.1 高温氧化特点

高温氧化是金属高温腐蚀的主要形式。高温腐蚀遍及国民经济各个领域，是腐蚀与防护的重要方面。高温氧化包括三个内容：一是金属表面发生氧化的可能性，用体系自由能（ΔG）变化予以判断，ΔG＜0时氧化过程能自发进行，ΔG＞0时氧化过程不能进行；二是形成的反应产物——氧化膜特性，其中包括晶体结构、颜色、厚度及连续性等；三是氧化膜对界面及界面反应的影响。

氧化膜的晶体结构有离子型化合物（例如MgO、CaO、ZnS等）、半导体型化合物（例如Fe₂O₃、Cr₂O₃、Al₂O₃、SiO₂、CoO等）及间隙化合物（例如碳化物、氮化物、硼化物等）。

零件表面产生的氧化膜抗高温腐蚀的能力与下列因素有关：

（1）氧化物的化学稳定性与相稳定性。

（2）结构的致密程度。

（3）在金属表面上连续均匀的覆盖。

（4）与基体结合的牢固程度以及与基体金属的膨胀系数差。

10.2.2.2 钢铁材料的高温氧化

纯铁在570℃以下有良好的抗氧化能力，高于570℃时抗氧化性急剧降低。570℃以下是由Fe₃O₄及Fe₂O₃组成，570℃以上主要由FeO组成。图10-19所示是工业纯铁在1200℃空气中加热时各层氧化物的成长曲线。靠近基体是FeO，中间层是Fe₃O₄，最外层是Fe₂O₃，FeO层最厚，约占总厚度的90%。

图10-19 工业纯铁在1200℃空气中加热时各层氧化物成长曲线

FeO是简单立方点阵，其中存在大量空位，因此降低了抗氧化能力。Fe₃O₄有磁性，是尖晶石型复杂立方点阵，从室温至1538℃都能稳定存在，是氧化膜中结构最致密的相，因此抗氧化能力较好。在氧化性介质中加热时Fe₃O₄与氧反应转变成Fe₂O₃，其转变过程可分为两段，即加热到220℃时形成γ-Fe₂O₃，晶体结构与Fe₃O₄相同；再加热到400～500℃时失去磁性，形成斜方六面体的α-Fe₂O₃。Fe₂O₃存在于室温至1100℃，1100℃以上开始分解，1565℃时分解完了。

碳钢在570℃以下与纯铁一样，有一定抗氧化能力，700℃以上因为发生脱碳，逸出CO+CO₂气体，使抗氧化性降低。钢中加入Cr、Al、Si等能形成致密氧化物，提高了钢抗氧化能力。

10.2.2.3 高温氧化试验

1.试验方法

（1）设备。用管式炉或箱式炉加热，炉温应均匀，温差不超过±5℃。试样放入瓷坩埚、石英坩埚或铂金坩埚中，并备坩埚盖。试验过程中，特别是取样时防止氧化膜落在坩埚外面。使用瓷坩埚时需在高温下（900～1000℃）焙烧几次，除去其中水分及杂质，直到恒重为止。使用石英坩埚或铂金坩埚时应当用苯或乙醚洗涤脱脂，并放入150～200℃烘箱内除去水分。

试样放在Cr-Ei丝或铂金丝支架上，不要与坩埚壁接触。

（2）试样。常用矩形板状试样，其尺寸为60mm×30mm，厚度视材料而定，一般为2.5～5.0mm。也可以采用30mm×15mm或30mm×10mm小试样。棒料可采用ϕ10mm×20mm、ϕ15mm×30mm、ϕ25mm×50mm等圆柱形试样。

试样厚度应均匀，形状规则，表面粗糙度Ra＜0.8μm。铸件试样不能有气孔、疏松、裂纹等缺陷。试验前将试样用甲苯或乙醚等洗涤脱脂，然后烘干、称重。

（3）测定方法。根据要求确定加热温度，一般可略高于实际使用温度。碳钢及低合金钢每隔50h称重一次，总保温持续时间应不少于250h。中合金钢及高合金钢每隔100h称重一次，总保温时间应不少于500h，如有必要也可增加到1000h。试验后试样的重量测定有两种方法。

1）减重法。试样出炉后用木刮刀或硬橡胶等剥下表面氧化膜，直至看不见其痕迹为止。对于较难剥下的氧化膜可采用电化学法进行分离，具体做法见表10-11。然后将试样洗净、称重量。(www.xing528.com)

2）增重法。试样取出时应迅速将干燥过的坩埚盖盖上，然后放入干燥器内，待冷至室温后，拿去坩埚盖，将试样与坩埚一起称重。试验过程中应注意所有氧化膜必须全部保留在试样上及坩埚内。

2.结果评定

（1）减重法 根据试样每周期的减重量，计算出每小时的氧化速度（K），如下式：

如果要换算成氧化速度的深度指标，可用下式

式中 K——氧化速度[g/（m²·h）]；

R——氧化速度的深度指标（mm/a）；

m₀——试验前试样质量（g）；

m₁——清除氧化产物后试样质量（g）；

S₀——试样原始面积（m²）；

t——时间（h）；

ρ——金属密度（g/cm³）；

8.76——换算系数（24×365/1000）。

表10-11 电化学法去氧化膜参数

将上式试验结果绘成腐蚀速度与时间曲线（K-t）。如果最后两个周期的腐蚀速度相等或接近，表明高温氧化已达到稳定状态。此时可根据最后一个周期的腐蚀速度，按表10-12进行评定。如果最后两个周期的腐蚀速度相差较大，表明尚未达到稳定状态。应继续再做，以求达到稳定状态，然后再进行评定。

表10-12 金属抗氧化性级别

（2）增重法。用增重法评定材料抗氧化性时，一般只计算其稳定的增重速度[g/（m²·h）]，而不换算成年腐蚀深度。采用这种指标时只能在材料间进行比较，不能按上表进行评定。确定年腐蚀深度要确知氧化产物的化学成分，而这种氧化产物成分与材料、氧化气体成分、温度、压力及时间等有关，并且内外层氧化产物成分亦不相同，计算复杂，也不准确。

GB/T 13303—1991是我国测定钢抗氧化性能的国家标准。