电子衍射法的基本公式及装置示意图

电子衍射法和F射线衍射的基本原理完全一样。因此，许多问题可用与F射线相类似的方法进行处理。但是，电子衍射与F射线衍射相比较，具有三个突出特点。

（1）由于电子的波长比F射线短得多，根据布拉格方程2dsinθ=λ，电子衍射角2θ也要小得多，约为10^-2rad。而F射线产生衍射时，其衍射角最大可接近π/2。因为电子波的波长短，采用爱瓦尔德图解时，反射球的半径很大，在衍射角θ较小的范围内，反射球的球面可以近似地看成是一个平面，使得单晶的电子衍射花样近似为倒易点阵的一个二维截面在底片上的放大投影，因而晶体几何关系的研究远较F射线衍射简单。

（2）在进行电子衍射操作时采用薄晶样品。薄晶样品的倒易点会沿着样品的厚度方向延伸成杆状，因此增加了倒易点和爱瓦尔德球相交截的机会，结果使略为偏离布拉格条件的电子束也能发生衍射。

（3）由于物质对电子的散射能力比F射线的散射几乎强一万倍，所以电子衍射束的强度要高得多，照相仅需要数秒钟。

此外，电子衍射能够在同一试样上与物相的形貌观察结合起来，在观察相组织的同时，还可直接对各相进行晶体结构的分析。但电子衍射也有不足之处：电子衍射束强度有时几乎与透射束相当，二者交互作用时，使衍射强度分析变得复杂，精度也远比F射线低，不能像F射线那样能从测量衍射强度来广泛地测定结构；电子散射强度高导致的电子穿透能力有限，要求试样薄，这就使试样制备工作较F射线复杂，有时甚至因无法制样而不能进行电子衍射分析工作。

9.1.2.1 倒易点阵与爱瓦尔德图解

倒易点阵是一种以长度倒数为量纲的点阵，这种点阵所在的空间称为倒易空间。倒易点阵的基本定义为：倒易点阵中的倒易矢量G_hkl的方向为晶体真实点阵中相应晶面的法线方向，倒易矢量G_hkl的大小与真实点阵中相应晶面间距成反比。

由以上基本定义可知：倒易点阵中的倒易矢量可用来表示真实点阵中的一组晶面（hkl），因为其方向就是晶面的方向，其大小就表示晶面间距的大小。倒易点阵的引入使衍射花样分析简单化，最直观的就是爱瓦尔德图解。

爱瓦尔德图解实际上是布拉格方程的几何表示形式。以1/λ为半径作一圆球（λ为电子波波长），把待测晶体置于圆球中心，如图9-3所示。此时，若有倒易阵点G（晶面指数为hkl）正好落在爱瓦尔德球的球面上，则相应的晶面组（hkl）与入射束的位向必满足布拉格条件，而衍射束的方向就是OG，或者写成衍射波的波矢量k′，其长度也等于爱瓦尔德球的半径1/λ。

图9-3 爱瓦尔德图解

图9-4 普通电子衍射装置示意图

9.1.2.2 电子衍射的基本公式

图9-4所示为普通电子衍射装置示意图。当入射电子束波长λ和晶面间距为d的（hkl）晶面满足布拉格公式时，在与入射方向成2θ角的方向上得到该晶面族的衍射束。透射束与衍射束在离样品的距离为L的照相底版分别相交于O′和P′。O′为衍射花样的中心斑点，P′是（hkl）的衍射斑点。根据布拉格公式和图9-4中的几何关系可得

Rd=λL=K （9-2）

因为倒易矢量g=1/d，上式可进一步写成：

R=Kg （9-3）这就是说，衍射斑点的R矢量是产生这一斑点的晶面族倒易矢量g按比例的放大。所以，相机常数K有时也被称为电子衍射的“放大率”，它是电子衍射装置的重要参数。上述关系是分析电子衍射花样的基础。如果已知K值，就可由花样上斑点的距离R计算产生该衍射斑点的晶面族的d值。

透射电镜选区电子衍射的衍射花样经中间镜和投影镜两次放大，有效相机长度L′和有效相机常数K′要计入中间镜和投影镜的放大倍数。相机常数可用标样物质进行测定。

9.1.2.3 电子衍射花样及其标定

多晶电子衍射花样是由一系列不同半径的同心圆环组成（图9-5），这与F射线粉末法所得花样的几何特征非常相似。衍射环的连续性与强度取决于选区光栏内参与衍射的晶粒数目。随着晶粒尺寸的增大，对衍射有贡献的晶粒数目减少，衍射环就会出现不连续的情况。若有织构出现，则会出现部分弧段消失，部分弧段强度增强的情况。(www.xing528.com)

多晶体电子衍射花样的标定比较简单。其标定方法是：摄照花样，测量环半径R；根据衍射基本公式Rd=K，计算相应的d值；查JCPDS卡片确定物相。衍射环的相对强度可作为参考数据加以判断。此外，分析时要考虑相关的已知信息，如材料的成分、工艺、历史等。在未知相机常数时，不能计算出d值，但可标出圆环半径平方R²比值序列，再考虑消光条件进行结构分析（表9-4）。多晶衍射花样也常用来标定相机常数。

单晶衍射花样可看成是落在爱瓦尔德球面上所有倒易阵点所构成图形的投影放大像。由于电子波长短一般为0.001～0.005nm，爱瓦尔德反射球半径相当大，局部甚至可以当做平面，同时透射电镜用的是薄膜试样，根据形状效应它的倒易点阵是拉长的倒易杆。所以在入射电子束平行于样品晶体的[uvw]方向时，得到的电子衍射花样就是倒易截面[uvw]^∗上阵点排列图像的放大像（图9-3）。电镜中的样品台可以倾斜，从一个晶带轴[uvw]转到平行于另一晶带轴[u′v′w′]，得到[u′v′w′]^∗倒易截面上阵点的图形。在转动过程中，会得到两个晶带轴的衍射花样同时出现的情况。

单晶电子衍射花样的标定，就是确定花样中斑点的指数及晶带轴[uvw]，并确定样品的点阵类型和物相。其标定方法见表9-5。

由于晶体的高对称性，在同一晶面族中确定（h，k，l）时有任意性，从而出现单晶衍射花样标定的不唯一性，这对物相分析不会造成谬误。如果涉及晶体的取向关系，或者界面、位错等缺陷的晶体学性质测量时，则应通过倾斜样品等方法，系统地分析衍射花样，以消除不唯一性。

表9-4 不同晶体结构衍射环半径平方比值序列

图9-5 单晶与多晶体的电子衍射花样

a）多晶衍射花样 b）单晶衍射花样

（续）

表9-5 单晶电子衍射花样标定方法

电子衍射图的标定是量大而又烦琐的工作，因此近年来大都用计算机处理。将电子衍射图中两个矢量长度和其夹角测量值输入计算机内，并输入假定物相的某些晶体学参数，即可进行计算和自洽，自行输出计算结果。现在已有专门的计算机软件处理衍射花样，完成单晶衍射花样（包括高阶劳厄斑）的标定、多晶衍射环的标定、孪晶关系的判定和孪晶合成衍射图的标定等。

9.1.2.4 样品制备及其他注意问题

电子的散射能力强，穿透试样的本领差，这就要求试样制备很薄。在200kV加速电压下，钢试样要求在100nm以下，分析结果也相当程度依赖于试样制备的质量。因此，对电镜分析用样品的制备质量要求很高，难度也大。电镜分析用样品常用的制备方法见表9-6。

电子衍射物相分析的优点是灵敏度高，小到几个纳米的微晶也能给出清晰的电子衍射图，待定物相含量低的早期沉淀也可分析，并且可结合形貌观察进行分析，得到有关物相的大小、形态、分布等重要资料。

电子衍射物相分析的局限性是不如F射线衍射法可靠性高。这是因为电子显微镜的试验参数多，变化大，相机常数常常变化，即使在良好的校正条件下，通常测出的d值也只能达到1%～2%的精度，远低于F射线衍射的精度。其次是衍射得到的d值是不完整的，强度差别也很大，不能根据“三强线”索引原则查阅JCPDS卡片。因此，电子衍射物相分析，应尽可能多地得到待测相的电子衍射花样，并尽可能地与F射线物相分析等方法结合进行。

表9-6 电镜分析用样品常用的制备方法