X射线衍射分析方法优化

F射线在晶体中产生衍射现象是相干散射的一种特殊表现。当一束F射线照射到晶体上时，电子将产生相干散射和非相干散射，成为晶体的散射波源。所有电子的散射波又可近似地看成由原子中心发出，故原子是散射波的中心。因晶体中原子的排列具有周期性，周期排列的散射波中心发生的相干散射波将互相干涉，结果某些方向加强，出现衍射线，而另一些方向相互抵消，没有衍射产生。产生衍射线的方向可用布拉格方程描述：

2d_hklsinθ=nλ （9-1）

式中 d_hkl——（hkl）晶面间距；

θ——掠射角（入射方向与晶面的夹角）；

λ——入射波的波长；

n——正整数，称为衍射级数。

待测试样可以是块状或粉末样品，它们均由大量具有不同取向的小晶体构成。当用单色的F射线束照射试样时，满足布拉格条件的晶面就产生自己的衍射线。由于多晶体在空间各个方向的等几率分布，围绕入射线轴的各个方向均有等同晶面，故实际得到的衍射结果是一系列圆锥面，其轴线与入射线重合，顶角对应不同的4θ值，如图9-1所示。如采用照相法，则在底片上可得到一系列的衍射弧线对，圆锥面与底片的交线如图9-1a和图9-1b所示。用已知半径R的相机摄得的衍射花样经过换算，可求出每条衍射弧线对相应的θ值。根据入射线波长λ，利用布拉格公式，可求出该衍射弧线对对应的晶面间距d。目前更广泛应用的是F射线衍射仪法。衍射仪是用F射线计数管记录衍射结果，在图9-1中，使计数管沿底片周长进行扫描，就得到F射线衍射谱，如图9-1c所示。衍射仪可精确测定衍射峰的位置2θ值，并利用布拉格公式求出晶面间距d值。F射线衍射结果不管用什么方法记录，均可统称为衍射花样。

9.1.1.1 X射线衍射花样

F射线衍射花样主要包括两个方面的重要信息：衍射方向和衍射强度的大小及其分布（峰形状）。前者与晶体中晶胞尺寸和形状，即点阵参数等几何因素有关；后者主要决定于组成晶胞的结构基元中各原子的性质、数目和位置等。每个相都有自己的衍射花样，这就是F射线衍射法进行相分析的基础。

F射线衍射分析可分为定性相分析和定量相分析。定性相分析就是将未知物的衍射花样与已知物相晶面间距d、衍射强度（I/I₁）值相对照。衍射线条的数目、位置（d值）和强度是每种物相自己固有的特性，因此可以像根据指纹来鉴定人一样，用衍射花样来鉴定物相。即使多相物质混合在一起，衍射花样也是各个单相衍射花样的简单叠加。为此，实验室必须储存大量的标准单相物质的卡片。哈纳瓦尔特（Hanawalt.J.D）等人首先进行了这一工作，后来美国材料试验学会在1942年出版了第一组共1300张衍射数据卡片（ASTM卡片）。1969年建立的粉末衍射标准联合会（简称JCPDS）国际机构负责编辑出版粉末衍射卡片组，至今已出版了42组约四万余张。图9-2所示为Fe₃C的衍射数据卡片。为了检索迅速、方便，JCPDS又制定了多种索引。索引是以每种相的三条最强衍射线条的晶面间距为依据，检索到卡片后，和卡片逐条对照，如完全符合即确定某组成相的存在。表9-2是F射线衍射定性相分析的特点及注意事项。

图9-1 粉末样品衍射花样及记录(www.xing528.com)

a）底片与试样及衍射圆锥的关系 b）展平的粉末像照片 c）衍射仪记录的F射线衍射谱

图9-2 Fe₃C的衍射数据卡片

表9-2 X射线衍射定性相分析的特点及注意事项

9.1.1.2 X射线强度与相含量关系

F射线物相定量分析的根据是样品中每个相衍射线条的强度随该相含量增加而提高。但由于F射线受试样吸收影响，试样中某相的含量与其衍射强度的关系通常并不正好成正比。因此，在F射线衍射定量相分析工作中如何修正试样的吸收是很重要的，表9-3列出了F射线衍射定量相分析常用方法。

表9-3 X射线衍射定量相分析常用方法

相分析过程要消耗大量的人力和时间，迫切需要使分析过程自动化。自20世纪60年代起，计算机用于物相鉴定方面获得很大发展，如建立数据库（把卡片中各物相花样数据输入）和检索匹配。将未知样品的衍射数据和一些已知条件输入计算机后，它能按给定程序和数据库中已知花样对照，根据预定的判据，筛选出最可能的候选卡片。目前国外已生产出成套的计算机控制的自动分析设备，从调整光路、更换样品、衍射记录、数据处理直至分析检索，全部过程均实现了自动化。