双酚A型环氧树脂的制备及固化过程优化

1.实验目的

（1）了解环氧树脂及其制备过程，熟悉双酚A型环氧树脂的实验室制法及固化过程。

（2）了解环氧树脂的生成原理、结构以及应用。

2.实验原理

环氧树脂是指分子中至少含有两个反应性环氧基团的树脂化合物。环氧树脂经固化后有许多突出的优异性能，如对各种材料特别是对金属的附着力很强，有卓越的耐化学腐蚀性，力学强度很高，电绝缘性好，等等。此外，环氧树脂可以在相当宽的温度范围内固化，而且固化时体积收缩很小。环氧树脂的上述优异特性使它有着许多非常重要的用途，广泛用于制备黏合剂（万能胶）、涂料以及复合材料等。

环氧树脂的种类繁多，为了区别，常在环氧树脂的前面加上不同单体的名称，如二酚基丙烷（简称双酚A）环氧树脂（由双酚A和环氧氯丙烷制得），甘油环氧树脂（由甘油和环氧氯丙烷制得），丁烯环氧树脂（由聚丁二烯氧化而得），环戊二烯环氧树脂（由二环戊二烯环氧化制得）。此外，对于同一类型的环氧树脂也根据它们的黏度和环氧值的不同而分成不同的牌号，因此它们的性能和用途也有所差异。目前应用最广泛的是双酚A型环氧树脂，通常所说的环氧树脂就是双酚A型环氧树脂。

合成环氧树脂的方法大致可分为两类。一类是用含有环氧基团的化合物（如环氧氯丙烷）或经化学处理后能生成环氧基的化合物（如1，3-二氯丙醇）和二元以上的酚（醇）聚合而得。另一类是使含有双键的聚合物（如聚丁二烯）或小分子（如二环戊二烯）环氧化而得。

双酚A型环氧树脂是环氧树脂中产量最大、使用最广的一个品种，它是由双酚A和环氧氯丙烷在氢氧化钠存在下反应生成的：

式中，n一般为0～25。根据相对分子质量的大小，环氧树脂可以分成各种型号。一般低相对分子质量环氧树脂n的平均值小于2，软化点低于50℃，也称为软环氧树脂；中等相对分子质量环氧树脂的n值在2～5之间，软化点在50～95℃之间；而n大于5的树脂（软化点在100℃以上）称为高分子量树脂。相对分子质量对软化点的影响如图6-10所示。在我国，相对分子质量为370的产品称为环氧618，而环氧6101的相对分子质量为450～500。生产中树脂相对分子质量的大小往往是靠环氧氯丙烷与双酚A的用量来控制的，制备环氧618时这一配比为10，而制环氧6101时该配比为3。

在环氧树脂的结构中有羟基（—OH）、醚基（—O—）和极为活泼的环氧基。羟基、醚基有高度的极性，使环氧分子与相邻界面产生了较强的分子间作用力，而环氧基团则与介质表面，特别是金属表面上的游离键反应形成化学键。因而，环氧树脂具有很高的黏合力，用途很广，商业上称作“万能胶”。此外，环氧树脂还应用在涂料、层压材料、浇铸、浸渍及模具等制备中。

图6-10　环氧树脂的相对分子质量对软化点温度的影响

但是，环氧树脂在未固化前是热塑性的线型结构，使用时必须加入固化剂，固化剂与环氧树脂的环氧基等反应，变成网状结构的大分子，成为不溶的热固性产品。

环氧树脂在固化前相对分子质量都不高，只有通过固化才能形成体型高分子。环氧树脂的固化要借助固化剂。固化剂的种类很多，主要有多元胺和多元酸，它们的分子中都含有活泼氢原子，其中用得最多的是液态多元胺类，如二亚乙基三胺和乙二胺等。环氧树脂在室温下固化时还常常需要加些促进剂如多元硫醇，以达到快速固化的目的。固化剂的选择与环氧树脂的固化温度有关，通常在常温下固化时用多元胺和多元酰胺等，而在较高温度下固化时选用酸酐和多元酸等为固化剂。

固化剂种类很多，不同固化剂的交联反应也不同。现以室温下就能固化的乙二胺为例来说明其反应过程，反应式为：

乙二胺的用量按下式计算：

式中，m为每100 g环氧树脂所需乙二胺的量（g）；M 为乙二胺的相对分子质量（60）；n为乙二胺分子中活泼氢的总数（4）；E为环氧树脂的环氧值。

实际使用量一般比理论计算值要高10%左右。固化剂用量对成品的机械性能影响很大，必须控制恰当。

固化剂的用量通常由树脂的环氧值以及所用固化剂的种类来决定。环氧值是指每100 g树脂中所含环氧基的物质的量。应当把树脂的环氧值和环氧摩尔质量区别开来，两者关系如下：

式中，环氧摩尔质量为含1 mol环氧基时树脂的质量（g）。

本实验中制备环氧618或6101时以乙二胺为固化剂。乙二胺分子中没有活泼氢原子，它的作用是将环氧键打开，生成氧负离子，氧负离子再打开另一个环氧键，如此反应下去，达到交联固化的目的。

3.实验仪器与试剂

实验仪器：回流装置、减压装置、搅拌器等。

实验试剂：双酚A、环氧氯丙烷、丙酮、乙二胺、氢氧化钠等。

4.实验步骤

1）双酚A环氧树脂的制备

（1）在500 m L三口瓶上装好搅拌器、冷凝管和温度计。向三口瓶中加入11.4 g（0.05 mol）双酚A，46.5 g（0.5 mol）环氧氯丙烷以及0.25～0.5 m L蒸馏水^[1]。

（2）称取4.1 g（0.11 mol）NaOH，先加入1／10的NaOH^[2]并开动搅拌，缓慢加热至80～90℃，反应过程放热并有白色物质（NaCl）生成。

（3）维持反应温度在90℃，约10 min后再加入1／10的NaOH，以后每隔10 min加一次NaOH，每次加入量为NaOH总量的1／10，直至将4.1 g NaOH全部加完。继续反应25 min后结束。此时产物为浅黄色。(www.xing528.com)

（4）将反应液过滤除去副产物NaCl，减压条件下蒸馏去除过量的环氧氯丙烷（回收）（60～70℃）。

（5）停止蒸馏，将剩余物趁热倒入小烧杯中，得到淡黄色、透明、黏稠的环氧618树脂，称量产量。

2）环氧树脂的固化

（1）在50 m L小烧杯中加入5 g上述环氧618树脂，再加入0.5 g（树脂的10%）乙二胺，边加边搅拌搅匀。

（2）将2.5 g树脂倒入一干燥的小试管或其他小容器（如瓶子的内盖）中，将其放置在40℃水浴条件下反应2 h，观察结果。

3）环氧树脂的表征

在得到的环氧树脂中加入光谱纯溴化钾，研磨后，进行红外测试，对谱图数据进行分析，确定主要环氧特征峰。

4）用环氧树脂黏合纸片

用一玻璃棒将环氧树脂均匀涂于纸条一端，涂抹面积约为1 cm2，涂层厚度约为0.2 mm，不宜过厚。将另一纸条轻轻贴上，小心固定，在室温下放置48 h后观测实验结果。（将该纸片贴在实验报告上）

5）环氧树脂环氧值的计算

环氧值是环氧树脂的重要性能指标，可用来鉴定环氧树脂的质量或计算固化剂的用量。

采用盐酸丙酮法测定环氧树脂的环氧值：用锥形瓶称取0.482 g的环氧树脂，准确吸取15 m L的盐酸丙酮溶液加入锥形瓶中，静置1 h，然后加入两滴酚酞指示剂，用0.1 mol／L的标准NaOH溶液进行滴定至粉红色，且30 s内不褪色。记录所消耗NaOH的体积V 2。同时，按上述条件进行空白实验，记录所消耗NaOH的体积V 1，则环氧值为

式中，C NaOH为NaOH的浓度（mol／L）；m为环氧树脂的质量（g）。

5.实验结果

记录实验现象及所制备的环氧树脂的环氧值。

6.思考题

（1）实验中NaOH分步加入反应体系中的好处是什么？为什么不将NaOH一次加完？

（2）下面有三个黏合剂配方，试比较各配方的特点。

配方1：100份环氧618（又称E-51）树脂，20份邻苯二酸二丁酯，100份Al2 O3（300目），8份乙二胺。固化条件为：25℃下固化48 h，80℃下固化2～3 h。黏结铝的室温剪切强度可达到180 kg／cm2。

配方2：100份环氧618树脂，100份低分子量聚酰胺，40份石英粉（200目）。固化条件为：室温下固化3天，80℃下固化3 h。黏结铝的室温剪切强度可达250 kg／cm2。

配方3：100份环氧618树脂，6份双氰胺，40份石英粉（200目）。固化条件为：150℃下固化4 h（或180℃下固化2 h）。黏铝片的剪切强度可达200 kg／cm2以上。此配方所用双氰胺是高温固化剂，所以此配方在室温下可保存6个月不固化。双氰胺因此又称为“潜伏”型固化剂。

（3）写出使用二元酸、二元酸酐、多元胺、二异氨酸酯以及酚醛树脂为固化剂时环氧树脂的固化反应。