理论分解电压计算方法与应用

1.CaCl2的理论分解电压

CaCl2的理论分解电压是指施加在电极两端的而不会使熔盐分解的最大电压值。当采用FFC剑桥法时，电极电压必须小于熔盐的理论分解电压，而SOM法中由于固体透氧膜的存在，突破了这个限制，所以CaCl2的理论分解电压的计算对于指导后续实验及FFC剑桥法及SOM法的对比具有重要意义。

由公式（2-7）可计算CaCl2的理论分解电压，其标准生成自由能为：

不同温度下，CaCl2熔盐的标准生成自由能与理论分解电压的对应关系如表3.1所示。

表3.1　不同温度下CaCl2的ΔGθ和理论分解电压E

本实验所采用的温度为1000℃，换算成开氏温度为1273 K，当采用FFC剑桥法时，施加的电极电压必须小于此温度下的理论分解电压3.17 V，而SOM法中，由于固体透氧膜管限制了Cl-迁移至阳极，所以即便施加更高的电压也不会导致CaCl2的分解，所以本实验采用的电解电压为4.0 V。

2.电解过程中理论分解电压计算

Cr2O3/C前驱体在电解过程中，可能发生的反应如下：(www.xing528.com)

由公式（2-6）可计算得以上各反应式的吉布斯自由能差ΔGθ与温度T之间的变化关系，如图3.2所示。

图3.2　Cr2O3/C前驱体反应过程中可能存在的化学反应ΔGθ-T图

由图3.2所示，在电解温度为1273 K的条件下，反应（3-2）、（3-7）、（3-8）、（3-9）的吉布斯自由能差ΔGθ均小于0，这说明在此温度条件下，这些反应可以自发进行。而反应（3-3）～（3-6）的吉布斯自由能差ΔGθ均大于0，这说明此条件下均不能自发进行。值得注意的是，由反应（3-3）、（3-5）、（3-6）的吉布斯自由能差大于0可知，在此条件下，Cr2O3在此条件下不会自发还原成Cr单质，也不会被C还原生成CrxCy。

在上述反应式中，反应（3-2）及（3-7）～（3-9）能够自发进行且无电子得失，为化学反应。而反应（3-3）～（3-6）存在电子得失，为电化学反应，由公式（2-7）可计算得这些反应式的理论分解电压Ed与温度T的变化关系，如图3.3所示。

图3.3　Cr2O3/C前驱体反应过程中可能存在的化学反应Ed-T图

由图可知，以上各反应在温度为1273 K的条件下的最大分解电压为1.5 V左右，而本实验采用的SOM法对电极两端的施加电压可以达到4.0 V，远远大于1.5 V，从而利用此方法电解脱氧制备Cr7C3可以大大降低电解时间及提高电流效率。