碳化物衍生碳的应用

近年来，碳化物衍生碳（Carbide-Derived Carbon，CDC）逐渐受到了科学家的关注。这是一种具有纳米多孔结构的碳化物骨架碳，以二元或多元碳化物为前驱体，通过蚀刻的办法将金属原子剥离，只剩下碳原子，而不改变原来碳化物的结构。CDC的孔径大小和分布可通过反应参数以及前驱体进行调控，可以得到几乎所有的碳结构，这也使得它在超级电容器电极材料的应用上展现出广阔的应用前景。这样制得的碳化物骨架碳具有十分特殊的纳米多孔结构，具有非常大的比表面积和良好的表面化学活性。随着研究的深入，碳化物衍生碳被证明在超级电容器领域有着十分巨大的应用价值。近些年，这种碳化物骨架碳的应用又扩展到水净化、气体储存、生物工程等诸多领域。碳化物衍生碳的制备方法包括超临界水溢出法、高温卤化法、真空分解法等，其中以高温卤素刻蚀反应为主。在利用高温氯气刻蚀金属碳化物制备CDC中，通过控制氯化反应条件可以将碳化物完全转化成为碳的各种同素异形体，已报道的产物有无定形和纳米石墨碳、碳纳米管、富勒烯、碳洋葱、纳米金刚石、有序碳等。在此过程中，金属碳化物的晶格通常起到模板的作用，模板中的金属原子从外到里逐层被提取出来，达到原子控制水平，这对于纳米技术所要求的纳米级精度是非常重要的。此外，通过控制反应温度和其他反应条件，可以进一步改造材料的结构，生产出不同孔径、形状的微孔和介孔碳。过去十几年中，关于合成CDC的相关研究已经取得重大进展。许多不同的金属碳化物都可以通过氯化法制备得到CDC，从复杂的三元碳化物到常见的碳化物都可作为CDC前驱体，包括ZrC、SiC和TiC等。通过氯化反应制备碳化物衍生碳的反应温度为200～1200℃，反应机理如下：

图1.15　碳化物衍生碳制备示意图

如图1.15所示为高温氯化法制备CDC的示意图。通过这种方法制备的CDC的孔径较小在2nm左右，孔径分布范围也很窄，最大比表面积可达2000 m2/g。

对于TiC-CDC的电化学性能的研究，证实了CDC是非常有价值的超级电容器电极材料。起初，以CDC为电极材料的电容器的性能并不是很好，随后的研究结果发现，电容值的大小与CDC的前驱体结构密切相关。例如在同样浓度的KOH电解液中，分别对A13C4-CDC和SiC-CDC材料进行电化学测量，它们的比电容值分别为260 F/g和200 F/g；在同样浓度的有机电解液中，TiC-CDC和B4C-CDC的电容值分别为100 F/g和75 F/g。Jänes A.等人对不同前驱体制备的CDC的电化学性能进行研究发现，材料的电化学性能取决于制备CDC的前驱体结构。Chmiola J.等人对ZrC-CDC和TiC-CDC的电化学性能进行了研究，比电容值分别高达190 F/g和150 F/g，同时这篇报道还指出只有当孔径尺寸与电解质离子的大小相吻合时，才能最大限度地发挥材料的电化学性能，其原理如图1.16所示。(www.xing528.com)

图1.16　电解质离子在不同孔径电极材料中的吸附图

从以上研究可以看出，CDC的电化学性能优于绝大部分的活性炭和碳纳米管（20～100 F/g），而且其在有机电介质中的比电容值140 F/g，也是目前所有碳材料中比较大的。由此可见，CDC材料在超级电容器方面的应用拥有广阔的前景，而改良制备工艺、提高材料功率密度、降低生产成本是该方向今后研究的重点。然而，目前介孔金属碳化物衍生碳（CDCs）材料的制备主要采用氯化法，即用氯气刻蚀金属碳化物而制备介孔结构CDCs材料，氯化刻蚀的主要问题在于氯气的腐蚀及二次产物的处理。最近，美国Drexel University的著名教授Y.Gogotsi等研究人员采用电化学方法在HF/HCl等溶液中成功实现了从金属碳化物/MAX相合成介孔CDCs材料。其核心理念是通过电化学刻蚀技术实现碳化物中金属原子的去除，从而实现非氯化条件下介孔CDCs材料的绿色合成。这一电化学刻蚀重构技术对碳基材料微纳结构的可控构筑带来了新的思路。但低温电化学刻蚀的速率受到限制，同时，低温刻蚀对强酸的依赖也使其受到制约。2016年，英国Cambridge University的著名教授D.J.Fray等研究人员采用熔盐电化学方法在LiCl熔盐中成功实现了由石墨坩埚合成石墨烯材料。如能直接通过高温熔盐电化学刻蚀构筑介孔、微孔等微纳结构，将大大提高刻蚀效率，同时实现绿色化刻蚀构筑。但类似的以高温熔盐电化学刻蚀方法制备碳材料目前很少有文献报道，其刻蚀机理及控制机制仍待探索。