由于过渡金属碳化物拥有十分广阔的用途,人们很早就对其制备进行了研究。传统制备过渡金属碳化物的方法为直接碳化法,这是一种从粉末冶金技术发展而来的合成方法,但是其制备的碳化物存在比表面积低、表面催化活性低等问题。
而后,人们又陆续发展了程序升温反应法、化学气相沉积法、微波法、碳热氢还原法等方法用于制备过渡金属碳化物。但是这些方法不同程度地存在成本高、能耗大、条件要求苛刻等问题,所以开发一种易操作、成本低、能耗低的碳化物制备方法是十分有必要的。由于碳化物的广泛应用,对碳化物制备方法的研究也成了热点,主要包括直接碳化法、化学气相沉积法、自蔓延高温合成法等方法,简单介绍如下:
1.直接碳化法[60-62]
利用过渡金属单质的粉末和碳粉反应生成碳化物。由于很难制备亚微米级金属粉,该方法的应用受到限制,上述反应需5~20h才能完成,且反应过程较难控制,反应物团聚严重,需进一步的球磨细化加工才能制备出细颗粒粉体。为得到较纯的产品还需对球磨后的细粉用化学方法提纯。此外,由于高纯度的金属粉末的价格昂贵,使得合成碳化物的成本也高。1933年,Pfund[63]等在高温低压的容器中蒸发金属使其气化,再与碳反应生成碳化物。这种方法制备的碳化物虽然在表面活性和比表面积上取得突破,但是缺点是成本高、合成量小且不易精确控制。
2.化学气相沉积法(CVD)[64-67]
化学气相沉积法是通过气源的化学反应,使反应物在衬底上沉积而得到薄膜状生成物的技术(图1.11)。该合成法是利用四氯化钛、氢气和碳之间的反应。反应式如下:
反应物与灼热的钨或碳单丝接触而进行反应,TiC晶体直接生长在单丝上,用这种方法合成的TiC粉体,其产量,有时甚至质量严格受到限制,此外,由于TiCl4和产物中的HCl有强烈的腐蚀性,这样导致操作不便,合成时要特别谨慎小心。
图1.11 化学气相沉积装置示意图
3.自蔓延高温合成法(SHS)[68-70]
SHS法源于放热反应。当加热到适当的温度时,细颗粒的Ti粉有很高的反应活性,因此,一旦点燃后产生的燃烧波通过反应物Ti和C,就会有足够的反应热使之生成TiC。SHS法反应极快,通常不到一秒钟,该合成法需要高纯、微细的Ti粉作原料,且产量有限。
4.球磨法[71-73](www.xing528.com)
球磨法是利用球磨机的转动和振动使硬球对原料进行强烈撞击、碾磨和搅拌,并利用机械能来诱发化学反应或诱导材料组织、结构和性能的变化,由此来制备新材料。球磨法制备碳化物优点是工艺相对简单、成本较为低廉,并且可以在室温下进行反应,缺点是球磨反应时间过长,要求高纯度原料,并且难以反应完全,导致在产业化应用中受限制。
5.微波法[74-76]
微波法是利用微波能来对材料进行加热,其基本原理就是利用材料在高频电场中的介质损耗,将微波能转变成热能而进行烧结。其具有快速和节能等优点,但在应用微波法的过程中所使用的微波反应物中需要有能够吸波的介质。
Vallance[77,78]等以碳粉和钨粉的混合物作为前驱体,将其混合均匀,并压制成直径8 mm的圆球,如图1.12所示,将压制的圆球置于石英管中,在3kW的微波功率下加热,并成功制出块状的碳化钨。
图1.12 微波法反应示意图
6.程序升温反应法(TPR法)
20世纪80年代,人们根据高温合成法的不足,发展出程序升温反应法[79,80]。这种方法对反应的温度进行了严格控制,使得反应制得的碳化物具有较大的比表面积。这种方法一般采用金属氧化物作为前驱体,体积比为1∶4的CH4-H2混合气体作为还原气体。
7.碳热氢还原法
过渡金属碳化物的催化性能与其分散性及比表面积有关。Liang[81]等采用具有高比表面积的活性炭作为碳源及载体,以七钼酸铵作为金属原子源浸渍活性炭,在H2/Ar气流中进行碳热氢还原反应,并最终制得高活性的活性炭负载型碳化钼。
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