熔盐电解法的应用探究

熔盐凭借其自身特有的优势，被广泛应用于材料制备、能源、生物工程等领域［7］。

1.金属材料制备

自然界中，贵金属、难熔金属等金属元素几乎全部都以化合物形式存在，且经常是多种金属元素混合在一起。这几十年以来，金属间功能材料逐渐成为金属材料研发和应用的热门领域，这些功能材料大部分都是金属间化合物。采用这种方法可以在材料表面沉积一层耐高温金属、耐腐蚀非晶金属、超硬材料等。熔盐电解制备金属及合金已有悠久的历史，其最具代表性的工业应用应属电解生产铝。为了简化贵重金属制备的工艺流程，降低其生产成本，提高产量，减小污染和能耗，近年来国际上出现了很多新方法，进入新世纪以来，以FFC剑桥法为代表的熔盐点脱氧技术兴起［8，9］。

2000年，D.J.Fray、T.W.Farthing和G.Z.Chen在《Nature》上发表相关研究成果，以Fray-Farthing-Chen（FFC）剑桥法为代表的新时期熔盐电解法逐渐成为人们关注的重点。该方法是一种工序简单、节约成本、可连续化生产、环境友好的全新材料的生产工艺，适用于制备难熔金属及合金。因此，FFC剑桥法自报道以来就成为制备各种纯金属和合金的研究热点［10-16］。其工艺流程如图1.2所示。

图1.2　FFC剑桥法工艺流程图

FFC剑桥法的主要原理为：将TiO2粉末压制成带有一定孔隙率的块状物用作阴极，以碳棒为阳极，将两者置于CaCl2熔盐中，在惰性气氛保护下升温至800～1000℃（低于目标金属产物熔点）后施加2.8～3.2V（低于熔盐的分解电压）的直流电压进行电解。当电流到达阴极后，TiO2中的氧以氧离子的形式在电场的作用下由阴极迁至阳极，与阳极碳反应后生成CO2/CO排出，阴极失去氧后获得产物金属钛。与克劳尔法相比，该方法省去了制备TiCl4和镁/碳热还原的中间步骤，直接从金属氧化物（TiO2）中去氧后得到金属，大大简短了制备流程和降低了功耗。熔盐电解TiO2制备Ti示意图如图1.3所示。

图1.3　电解还原TiO2的装置图

电极反应可表示为：

FFC剑桥法的小型工业化试验已经由英国British Titanium PLC公司以及Metalysis公司开展并取得了不错的效果，该熔盐电脱氧技术具有很多传统工艺无法比拟的优点，具体包括：

（1）以容易获得的氧化物为原料，不需要转化为氯化物再还原，而是直接电解还原制备金属粉末，极大地降低了工艺流程复杂度，缩短了生产周期，简化了生产设备和操作；

（2）电解温度低，一般为700～900℃，降低了工艺能耗。此外，氯化物熔盐廉价易得，摆脱了对Cl2和Mg等还原介质的需求，降低了约40％的生产成本；

（3）污染少，制备过程仅产生CO或CO2气体。此外，阳极产生的CO2可以利用熔盐过程进行捕获和转化为高附加值的碳材料，以及采用惰性阳极以避免CO2和CO的生成；

（4）产物容易制粉，适用于粉末冶金成型，避免了传统铸造加工等过程中原料的损失和成本的增加；

（5）固相反应利于合金或复合材料的制备，可解决传统合金生产过程中的氧化、偏析以及活性金属难以合金化等问题。

FFC剑桥法并不是对传统熔盐电解方法的技术或者工艺上的改进，而是一种全新的工艺。FFC剑桥法工艺流程短，省去了传统工艺中的氯化、精制TiCl4、镁还原、电解回收MgC12和真空蒸馏等复杂工序，可大大降低海绵钛的成本，在钛冶金工艺上是一个新的起点，成为钛及其他高熔点金属生产工艺的一次变革，它为战略材料的制备提供了新的视角和手段，在国内外探索利用熔盐电解制备金属的研究团队中引起很大的反响。目前该法已经成功应用于制备Ti、Zr、Ta、Nb、NiTi、FeTi、ZrC等金属及其合金领域［17-22］。然而，相关研究仍处于发展阶段，但它同时也面临着电解电压较小、阳极易烧损、有副反应发生、电流效率低等问题。(https://www.xing528.com)

OS法是日本京都大学的Ono和Suzuki两位学者在2002年首次提出的。该方法是在CaCl2熔盐中将溶解于其中的CaO电化学还原为Ca，然后以Ca为还原剂直接还原TiO2制取钛粉，如图1.4所示。

图1.4　OS法原理图

钙热还原反应的副产物CaO可继续作为原料并连续电化学还原生成Ca，进而实现Ca在系统中的无损耗循环利用。美国Olson、英国Dring、澳大利亚BHPBilton公司以及电力中央研究所等利用该方法进行了工业生产模拟试验。与FFC剑桥法不同，OS法不需要将TiO2预制成阴极片，而是直接将TiO2粉末装入阴极筐（不锈钢网或者钛网）中，然后在阴极和碳棒阳极之间施加恒定电压进行电解。这样的阴极设计使得氧离子的迁移阻力减小，有利于实现短程脱氧和还原。OS法电解过程中的反应可表示如下：

由于OS法的电解和还原两个过程在同一设备中完成，因此可实现工艺的连续化。在连续生产中，由于金属钛与CaCl2熔盐存在密度差，还原生成的钛颗粒将穿过阴极筐下沉到电解槽底部，因此只需定期移除沉积于电解槽底部的钛即可。此外，由于Ca的存在，产物中的残余氧可以有效地脱除。

除了阴极设计上的不同，最初OS法与FFC剑桥法关于电解过程中的还原机理也存在差异：FFC剑桥法主张电化学还原机理（即TiO2直接电脱氧得到Ti），而OS法则主张化学还原机理（即TiO2经钙热还原得到Ti）。目前，大量的对比研究证明了熔盐中存在适量的CaO会促进FFC剑桥法中TiO2的还原。因此，基于电化学还原机理和化学还原机理的结合得到越来越多研究者的认可。

固体透氧膜（SOM）法是21世纪初兴起的一种短流程、过程可控、节能环保且高效的提取制备金属及合金技术。该方法由美国波士顿大学的U.B.Pal教授于2001年提出，并成功由MgO直接电解制备获得金属Mg［23］。相比于FFC剑桥法相比，SOM法最大的不同就是电解阳极为固体透氧膜。固体透氧膜是一种固体电解质，其特征就是在一定温度条件下仅能使氧离子通过，此时熔盐氯化钙的氯离子和钙离子均不能通过透氧膜，因而有效地将熔盐与阳极隔离，SOM法是一种流程短、效率高、环保节能的新型冶金工艺，电解池及基本原理示意图如图1.5所示［24，25］。

图1.5　SOM法电解池示意图

与熔盐电解法相似，当在阴、阳两极加上所需的电解电压后，阴极金属氧化物发生脱氧反应，形成氧离子并迁移到阳极。与FFC剑桥法所不同的地方在于，该方法是利用固体电解质的氧离子选择特性以控制O2-的流动，在外加电场下使O2-定向迁移而实现对金属氧化物进行电解还原。由于固体透氧膜的存在，使得非氧离子无法进入阳极反应区，所以即使施加的电解电压高于熔盐电解质的分解电压，也不会导致熔盐的分解。此外，固体透氧膜有限的电子电导将极大地限制电解时的背景电流，有效改善了FFC剑桥法电流效率不高的难题。同时SOM法电解过程可以有潜力实现在阳极直接生成氧气，或在通入氢气的条件下生成水，从而使得整个电解过程对环境是友好的［26-33］。

2006年，北京科技大学的Hongmin Zhu教授等创造性地提出应用于钛金属提炼的USTB法，该方法与前述熔盐电解方法的区别主要在于：后者关注固体阴极氧化物的脱氧过程，而前者则主要关注可溶性阳极的反应过程。USTB法采用可溶性阳极碳氧化钛（Ti2CO）作为阳极，以及采用不锈钢板作为阴极，电解质选择NaCl-KCl熔盐，如图1.6所示。USTB法提钛与传统电解提纯过程相似，阳极Ti2CO中的钛首先溶解到熔盐中，然后在电场作用下移动到阴极并还原为金属钛，电极反应如下所示：

图1.6　USTB法原理图

USTB法中采用Ti2CO作为阳极主要基于两方面的原因：1）使阳极仅生成气态CO，而无其他固态物质产生，所以在电解过程中不断有新的阳极表面物质参与反应，从而为提钛过程提供了优良的动力学条件，保证了生产的连续性，避免了使用TiC作为阳极条件下产物C对熔盐的污染；2）TiC和TiO都是导体且具有相同的晶体结构，所以两者可形成固溶体Ti2CO，该固溶体同样具有很好的导电性，其电导率为100 S/cm，满足了电解过程对阳极的要求，使得提钛过程的阳极电流效率极大提高。

Ti2CO的制备采用碳热还原方法：将TiO2和C粉按照一定比例（摩尔比1∶2）混合后压片，在1000～1400℃于真空条件下烧结一定时间即可得到Ti2CO阳极。此外，Hongmin Zhu等还利用SPS法烧结摩尔比为1∶1∶2的TiO、TiC和TiN粉料以获得TiO0.25C0.25O0.5阳极，该阳极表现出与Ti2CO相似的电化学性质，被证明可用于USTB法提钛过程。同样地，研究者还探索了含钛矿物（如钒钛磁铁矿矿、钛铁矿和高钛渣）替代TiO2作为制备可溶性Ti2CO阳极原料的情况，结果表明矿物中铁会被完全还原，而钛氧化物则被还原和碳化形成Ti2CO，从而证明了利用USTB法从更廉价的氧化矿物中提钛的可能性。

2.碳基材料制备

近年来，利用熔盐电化学方法制备相关碳材料得到了越来越多的关注。目前，通过氯化物、氟化物熔盐体系电解还原碳酸盐制备碳材料取得了很大进展［34-37］。其利用熔融的无机盐（一般为碱金属或碱土金属卤化物，例如LiCl、NaCl、KCl、LiF和NaF等）作为介质，含碳无机盐或者化合物（通常使用碱金属或碱土金属碳酸盐，例如Li2CO3、Na2CO3和K2CO3等）作适当碳源，施加适当的电压，将碳离子在电极附近分解，并沉积到基体上形成碳膜［35，38］。除了氯化物、氟化物溶盐体系，B.Kaplan［37］等采用碳酸盐直接作为熔盐体系和碳源制备了纳米级碳粉，在电化学方面表现出优异的电化学活性，可以作为电极材料，在超级电容器、锂离子电池等方面得到了广泛应用。L.Massot等［34，36］在不同熔盐体系、不同基底上对沉碳过程的机理进行了探讨，实验表明碳酸根在熔盐体系内的还原过程为一步反应，且碳的形核过程为连续形核。熔盐中的电化学测试（CV、计时电流法等）表明熔盐电化学制备碳具有很高的电化学活性，同时这种碳材料表面形貌呈规则圆球状，具有很高的比表面积，其作为电池及超级电容器电极材料表现出很好的电化学特性。此外，熔盐电化学制备的碳材料还具有很好的催化性质，在抗机械阻力及抗腐蚀方面也表现出了潜在的应用前景［32］。