电化学研究：探究化学变化背后的电流现象

在pH7.0的B-R缓冲溶液中，CoL与DNA相互作用的电化学研究结果如图4.3.4所示。从图中可看出，该席夫碱钴配合物在+0.19V和+0.14V处有一对对应于中心钴离子的氧化还原峰电对[14]。通过公式E0=（Epa+Epc）/2可计算得到其表观式量电位为+0.17V。由于氧化还原峰电位差ΔEp=0.05V，且氧化还原峰电流的比值Ipa/Ipc=1.2，表明该席夫碱钴配合物在电极表面的电化学行为为一可逆过程。当加入3.4×10-5mol/LDNA后，该席夫碱钴配合物的氧化还原峰电流出K3+现了显著的降低，进一K步3+表明标题席夫碱钴配合物与DNA发生了相互作用，形成了分子量较大的新复合物。对于单电子电化学反应体系，不同价态的标题钴配合物与DNA结合过程可通过如下方程式表示：

方程中，席夫碱钴配合物的氧化态、还原态与DNA的结合常数K2+、K+与题钴配合物结合DNA前后的式量电位、有如下关系：

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由图4.3.4得到的标题席夫碱钴配合物加DNA前后的式量电位差计算可知K+/K2+=2.2，即还原态的席夫碱钴配合物与DNA的结合作用力是氧化态的2.2倍，也符合嵌插作用特征。

图4.3.4　CoL与DNA相互作用的循环伏安曲线

另外，通过改变扫速v，考察了配合物与DNA反应前后的电化学行为的变化。将氧化峰电流（Ipa）对扫速平方根（v1/2）作图，结果发现无论席夫碱钴配合物溶液中有无存在DNA，钴配合物的氧化峰电流Ipa与扫速的平方根v1/2在50～400mV/s范围内均呈现很好的线性关系（图4.3.5），且配合物的峰电位在整个扫描中几乎没有变化，表明该席夫碱钴配合物在电极表面几乎没有很强的吸附作用，整个电化学反应以扩散控制为主。另外，当与DNA反应后，新的复合物Ipa～v1/2线性关系曲线的斜率较标题席夫碱钴配合物游离态的直线斜率有明显的降低，表明标题配合物与DNA结合后扩散系数有较大程度的降低，这也可能是引起复合物电化学反应过程中峰电流降低的主要原因：当配合物与DNA作用后形成高分子复合物，在溶液中扩散系数变小，引起单位时间里标题钴配合物从本体溶液中扩散到电极表面的有效分子数减少，这也证实了标题席夫碱钴配合物与DNA之间的相互作用。