电化学参数计算方法详解

图4.1.8　配合物Co（Eim）4（NCS）2在dsDNA/GCE（A）和ssDNA/GCE（B）上还原峰电流（Ids，I，Iss，II）与扫速v（a）或扫速平方根v1/2（b）的关系

我们将ssDNA/GCE和dsDNA/GCE分别放入配合物溶液中进行不同扫描速率v的电化学扫描，观察扫描速率v对配合物在电极表面各个峰的影响，结果发现随着扫描速率的变化，配合物Co（Eim）4（NCS）2在两支修饰电极上的各氧化还原峰均出现有规律的变化。为了考察Co（Eim）4（NCS）2在不同电极上的电化学控制过程，我们将各还原峰峰电流Ipc对扫速v或扫速平方根v1/2作图，结果如图4.1.8所示。对于dsDNA/GCE上的还原峰pds，I´（图4.1.8A）和ssDNA/GCE上的低电位区还原峰pss，II´（图4.1.8B），峰电流Ipc与扫速v（图4.1.8曲线a）或扫速平方根v1/2（图4.1.8曲线b）均为曲线关系，表明配合物Co（Eim）4（NCS）2在dsDNA/GCE上的pds，I´和ssDNA/GCE上的pss，II´电化学过程即不是单一扩散控制过程也不是单一吸附控制过程，这是配合物在电极表面发生富集作用的特征[128]；而对于在ssDNA/GCE上的pss，I´峰，我们发现其还原峰电流Ipc仍与扫速的平方根v1/2则呈良好的正比关系（图4.1.9），这与游离的配合物分子Co（Eim）4（NCS）2在裸电极表面的电化学行为相似，即其主要来源于本体溶液中配合物向电极表面的扩散作用。这进一步证实了前面关于配合物在dsDNA/GCE和ssDNA/GCE上电化学响应机理的推测。

图4.1.9　Co（Eim）4（NCS）2在ssDNA/GCE上的还原峰电流Iss，I´与扫速平方根v1/2的关系曲线

另外，对于在ssDNA/GCE和dsDNA/GCE上的准可逆过程，可根据Laviron[204]方法计算电荷转移电化学参数。对于dsDNA/GCE，根据还原峰电位Epc对扫速的对数ln v做图得到一条直线，由公式：(www.xing528.com)

Epc=E0+RT/(αnF)ln RTKs/(αnF)-RT/(αnF)lnν　（4-1）

直线的斜率-RT/αnF可得在0.3-0.5 V/s扫速范围内，配合物在dsDNA/GCE电极表面的电荷转移系数α为0.87。因峰电位差ΔEp＜100 mV，可根据文献[217]中的公式m=RTKs/nFv计算得电子转移速率常数Ks；m为一个与峰电位差ΔEp有关的参数[204]。图4.1.10为m对1/v的关系曲线图，从图中直线的截距即可得到配合物在dsDNA/GCE上的平均电子传递速率常数Ks为2.9 s-1。

相似地，根据改变扫速得到的配合物在ssDNA/GCE上得到的低电位区氧化还原峰电化学数据及Laviron[204]公式可计算得到配合物在ssDNA/GCE上由范德华作用产生的电荷传递系数α=0.57（ssDNA/GCE）和平均电子转移速率常数Ks分别为2.2 s-1。

上述计算得到的Ks表明配合物在dsDNA/GCE和ssDNA/GCE上的电化学行为均属于典型的准可逆过程[217]。另外，在dsDNA/GCE上的得到的电子传递速率常数要大于其在ssDNA/GCE上得到的值，这也可能与配合物与ssDNA和dsDNA的不同作用位点有关。当配合物与dsDNA作用时，配合物通过嵌插作用与dsDNA中的碱基对发生叠加，而碱基对能作为有效的电子传递载体进行电子输送；而对于ssDNA，其碱基对发生了破坏，使得配合物与ssDNA结合时，在电极表面的电子转移速率降低。

图4.1.10　dsDNA/GCE（a）和ssDNA/GCE（b）上得到的m与1/v之间的关系曲线图