Co（Eim）4（NCS）与dsDNA在水溶液中的电化学相互作用研究

图4.1.2为6.00×10-4mol/L Co（Eim）4（NCS）2与1.47×10-4mol/L dsDNA相互作用的循环伏安图。由图可知，配合物在+0.063 V和0 V处有一对氧化还原峰，对应于中心钴原子的氧化还原[213-214]。由公式E0=（Epa+Epc）/2可获得其表观式量电位为-0.021 V。因为氧化还原峰电位差ΔEp=0.108 V，且氧化峰电流的比值Ipa/Ipc=0.8，表明该配合物在电极表面的电化学反应为一准可逆过程。加入1.47×10-4mol/L dsDNA后，配合物的氧化还原峰电位分别正移至0.078 V和0.026 V处，表明配合物与dsDNA发生了相互作用，形成了新的复合物。根据Bard的理论[128]，我们推测，配合物可能通过了其芳环平面配体Eim嵌插于dsDNA双螺旋结构的碱基对之间，从而影响了其自身在电极表面的电化学反应。另外，当配合物与dsDNA发生作用以后，配合物的氧化还原峰电位差减小至0.063 V，表明配合物与DNA结合后产生的复合物电化学反应可逆性得到了增强。

图4.1.2　Co（Eim）4（NCS）2与dsDNA在水溶液中相互作用的循环伏安图

在0.010-0.120 V/s范围内改变扫描速率v，我们发现配合物在加入dsDNA前后的氧化还原峰电位均与扫速无关，而峰电流（Ipa和Ipc）与扫速的平方根v1/2均呈良好的线性关系（图4.1.3），表明无论dsDNA是否存在，配合物在电极上的电化学响应均受扩散控制。同时，与dsDNA反应之后，配合物峰电流与v1/2直线斜率出现明显降低，表明配合物与dsDNA反应后的复合体系扩散系数降低，即单位时间到达电极表面的配合物分子数降低[186]，从而导致配合物的氧化还原峰电流出现降低，该推测得到了计时库仑实验的验证。

图4.1.3　Co（Eim）4（NCS）2与dsDNA反应前后氧化还原峰电流（Ip）与扫速平方根（ν1/2）的关系曲线

电位阶跃计时库仑法是电化学研究体系中用于测定固体电极面积以及研究扩散性质常用的方法之一。从电位阶跃过程中总电量Q与时间t响应关系式Anson公式[186]（公式3-5）可知，当在电极面积A和电活性物质浓度C已知的条件下，总电量Q与t1/2呈线性关系，此时可从Q-t1/2直线的斜率得到扩散系数D。

图4.1.4为2.00×10-5mol/L配合物Co（Eim）4（NCS）2与过量dsDNA反应后的单阶跃计时库仑曲线和Q-t1/2关系图，由图可知，加入过量dsDNA后，配合物的Q-t1/2直线斜率明显降低，表明dsDNA-Co（Eim）4（NCS）2复合物的扩散系数小于游离的Co（Eim）4（NCS）2。根据Anson公式及图4.1.4中Q-t1/2直线斜率计算得Co（Eim）4（NCS）2-dsDNA复合物的扩散系数为游离Co（Eim）4（NCS）2的57%，表明两者结合生成的大分子复合物扩散速度明显减小。(www.xing528.com)

图4.1.4　Co（Eim）4（NCS）2与过量dsDNA相互作用的计时库仑图。插图：Q与t1/2之间的关系曲线

另外，加入dsDNA后峰电位的正移表明配合物的氧化还原态与DNA结合能力的差异[128]。不同价态的标题配合物与DNA结合过程可通过下面的方程表示：

方程中，配合物的氧化态、还原态与DNA的结合常数K3+、K2+与配合物结合DNA前后的式量电位、有如下关系：

根据图4.1.2得到的配合物加入dsDNA前后的式量电位差计算得K2+/K3+=2.4，即还原态的配合物与dsDNA的结合作用力为氧化态的2.4倍，这也是典型的嵌插作用特征[128]。