循环伏安法原理及应用

图3.2.3为[Cu（phendione）（DAP）]2+与dsDNA相互作用的循环伏安图。由图3.2.3a可知，在没有dsDNA存在的情况下，配合物在0.02 mol/L pH 7.4的Tris-HCl缓冲溶液中有一对对应于中心铜原子Cu（II）/Cu（I）的氧化还原峰。该对氧化还原峰电流比值Ipa/Ipc=2.9，峰电位差ΔEp=57 mV，表明配合物在电极上的氧化还原过程为单电子准能斯特过程（单电子标准能斯特过程，Ipa/Ipc=1.0，ΔEp=59 mV）。

图3.2.2　[Cu（phendione）（DAP）]2+与不同量dsDNA相互作用的荧光光谱图(www.xing528.com)

当配合物与1.33×10-4mol/L dsDNA反应后，配合物的氧化还原峰电位差ΔEp几乎没变，表明配合物电化学反应可逆性在与dsDNA反应前后基本保持一致。而配合物的式电位E0´=（Epa+Epc）/2却从游离态的-105 mV正移到了-91 mV。根据文献[128]，当配合物与DNA产生静电作用时会使得配合物的还原变得困难，即电化学电位会向更负的电位偏移；相反地，若二者通过嵌插作用结合，就会使得配合物的氧化还原峰电位产生正移。因此，上述电化学实验结果表明配合物与dsDNA之间的确主要通过嵌插作用结合，与光谱法实验结论一致。

改变扫速v，考察配合物电化学行为的变化，结果发现，无论配合物溶液中是否存在dsDNA，配合物的峰电流Ipa与扫速的平方根v1/2在0.02-0.45 mV/s范围内均呈良好的线性关系，且峰电位在整个扫描过程中几乎不变，表明配合物在电极表面没有强的吸附作用，整个电化学过程主要受扩散控制。另外，在与dsDNA结合后，复合物Ipa-v1/2关系直线的斜率较配合物游离态的直线斜率显著降低，表明配合物与dsDNA结合后扩散系数有了明显的降低，这也可能是导致其峰电流降低的主要原因：因为扩散系数低，单位时间里从本体溶液中扩散到电极表面的分子数减少，这也证实了二者之间的相互作用。