超轻超弹无机纳米纤维气凝胶隔热材料

二维无机纳米纤维膜材料可用于狭小空间的隔热，但面对较大空间及复杂结构的隔热，由纤维膜堆叠而成的体型材料存在层间易剥离和结构稳定性较差等问题［28-29］，因此，亟需开发一种结构稳定的体型隔热材料。作者制备出一种超轻质、超弹性、耐火的陶瓷纳米纤维气凝胶材料［30］，制备流程如图12-15所示，以柔性SiO2纳米纤维为构筑基元，聚丙烯酰胺（PAM）水溶液为分散剂，硅铝硼（AlBSi）溶胶为高温黏结剂，通过均质分散、冷冻成型、真空干燥得到PAM/AlBSi/SiO2纳米纤维杂化气凝胶（PNFAs），再经过高温煅烧（空气氛围中）得到陶瓷纳米纤维气凝胶（CNFAs）。

通过分析陶瓷纳米纤维气凝胶X射线光电子能谱（XPS）谱图发现，气凝胶表面具有明显的Al2p、B1s、Si2p3和Si2s特征峰［图12-16（a）］。由于CNFAs内仅含有Al、Si、B、O四种元素［31-32］，因此，其具有耐高温特性，在丁烷喷灯火焰下（1100℃）没有任何形变和收缩，如图12-16（b）所示。从图12-16（c）可以看出，CNFAs具有优异的结构可调性，通过改变模具形状及尺寸可以制备成不同形状的陶瓷纳米纤维气凝胶如圆柱状、立方体及特殊形状“D”“H”“U”等。此外，CNFAs还具有超轻质特性，其体积密度最低可达0.15mg/cm3，如图12-16（d）所示，20cm3的CNFAs（0.15mg/cm3）可以稳定地站立在羽毛的尖端。

图12-15　CNFAs的制备过程示意图

图12-16　陶瓷纳米纤维气凝胶的（a）XPS图谱；（b）在丁烷喷灯下的耐热性能展示；（c）不同形状气凝胶样品展示；（d）20cm3密度为0.15mg/cm3的气凝胶站立在羽毛尖端

陶瓷纳米纤维气凝胶具有多级胞腔网孔结构，如图12-17所示，纤维气凝胶由10～30μm层状胞腔构成，而胞腔是由孔径为1～3μm的纤维网状腔壁构成。这种多层胞腔结构的形成是在冷冻成型的过程中，冰晶的生长使得纤维随着聚合物分散剂PAM和AlBSi溶胶被排挤并聚集在冰晶表面，随后通过真空干燥使冰晶升华得到了具有多层胞腔结构的杂化纳米纤维气凝胶，最后高温煅烧去除聚合物并使AlBSi溶胶在纤维间形成SiO2/B2O3/Al2O3黏结结构。由图12-17（d）可以看出，SiO2纳米纤维表面均匀地包裹着AlBSi组分。

图12-17　（a）～（c）不同放大倍率下CNFAs的多级网孔结构SEM图；（d）纳米单纤维的STEM-EDS图像及相应的Si、O、Al和B元素分布

传统陶瓷气凝胶一般脆性较大，而陶瓷纳米纤维气凝胶具有优良的压缩回弹性，即使在较大的压缩应变下也能快速回复至初始形状。如图12-18（a）所示，陶瓷纳米纤维气凝胶的应力—应变曲线与蜂窝网络结构的材料相似，具有三个阶段［33-34］：应变小于8%时的线性弹性形变区；应变在8%～65%的平台区；应变大于65%时，呈现斜率增大的致密化区域。当压缩应变为80%时，其压缩应力为10.5kPa。陶瓷纳米纤维气凝胶的压缩循环测试如图12-18（b）和（c）所示，60%的压缩形变下循环500次后塑性形变仅为12%，并且材料的杨氏模量和最大应力都保持在70%以上［图12-18（c）］，说明陶瓷纳米纤维气凝胶具有稳定的服役性能。

图12-18　陶瓷纳米纤维气凝胶的（a）不同压缩应变下的压缩应力—应变曲线；（b）压缩应变60%条件下500次循环疲劳测试曲线；（c）弹性模量、最大应力和损耗因子随压缩循环次数变化曲线

利用动态热机械分析仪测试气凝胶的动态压缩性能（图12-19），发现其储能模量、损耗模量及损耗角基本保持稳定，在0.1～100Hz内不受交变频率的影响，并且这个范围内其损耗因子始终保持在0.1～0.2，这表明陶瓷纳米纤维气凝胶主要表现为弹性响应。这主要是由于陶瓷纳米纤维腔壁在受力时会发生可逆的轴向弯曲［33，35］，压力可以在陶瓷纳米纤维的腔壁间有效传递［34］。

陶瓷纳米纤维气凝胶不仅在常温下具有优异的弹性，而且因兼具陶瓷材料的耐高低温性能，在高温和低温环境下都能表现出良好的弹性。如图12-20所示，在100～500℃温度范围内，在0.1～10Hz交变频率下，陶瓷纳米纤维气凝胶材料的储能模量、损耗模量和损耗因子都保持在一个稳定值。

为了研究陶瓷纳米纤维气凝胶在更高温度下是否具有回弹性，将其放置于不同的温度煅烧处理30min，随后再进行压缩回弹性能测试，并计算出相应温度下的压缩功和回复功。如图12-21所示，当温度低于1100℃时，陶瓷纳米纤维气凝胶的压缩回复性能未发生变化，表明其在1100℃高温下仍具有稳定的多级网孔胞腔结构和优异的弹性回复性能。而当煅烧温度高于1100℃后，压缩功轻微下降但是回复功明显下降，特别是温度达到1200℃后，这说明气凝胶的纤维网络结构在1200℃以上发生了变化。

图12-19　CNFAs在应变振幅为±3%条件下的动态交变压缩性能曲线

图12-20　-100～500℃温度范围内的陶瓷纳米纤维气凝胶在不同频率下的动态热机械性能分析：（a）储能模量；（b）损耗模量；（c）损耗角

图12-21　陶瓷纳米纤维气凝胶不同温度处理后的压缩功和回复功

图12-22　陶瓷纳米纤维气凝胶在（a）1000℃、1200℃、1400℃处理30min后的XRD图谱和（b）1200℃、1400℃处理30min后的SEM图

通过XRD图谱（图12-22）分析可知，在1000℃和1200℃煅烧后，陶瓷纳米纤维气凝胶仅在22°左右出现了宽峰，呈现出典型的非晶结构。但是在1400℃煅烧后，多处都出现了明显的尖峰，证明陶瓷纳米纤维气凝胶中出现了β-磷石英相的SiO2，其在高温下过度生长导致SiO2纤维变脆，最终使纤维气凝胶失去弹性。非晶特性是影响陶瓷纳米单纤维柔性的最重要因素之一，在纤维受到外力作用时，非晶区在纤维中起到一个“润滑区”的作用，使其在大变形下也不易出现裂纹及裂纹传播［36-37］。

此外，为了评估陶瓷纳米纤维气凝胶的高温压缩回弹性和耐火性能，将其置于酒精灯（691℃，红外成像仪测得）和丁烷喷灯（1063℃）火焰上进行原位压缩实验，如图12-23所示。陶瓷纳米纤维气凝胶在两种火焰上都未发生着火和结构损坏现象，并且在火焰上进行应变约为50%的压缩循环测试，发现气凝胶仍保持良好的弹性，这些都充分证明了陶瓷纳米纤维气凝胶具有优良的高温压缩回弹性和耐火性能。(www.xing528.com)

气凝胶由于孔径小、孔隙率高、导热系数低等优势被广泛应用于隔热领域［38-39］，陶瓷纳米纤维气凝胶孔隙率高且具有曲折孔道结构，使得气体及固体热输运作用小，因而具有较好的隔热性能。图12-24（a）是不同体积密度陶瓷纳米纤维气凝胶的导热系数，体积密度为10mg/cm3的气凝胶导热系数为0.025W/（m·K），接近于空气的导热系数［0.023W/（m·K）］，随着其体积密度减小到0.5mg/cm3，其孔径逐步增大导致热对流增强，导热系数增加到0.032W/（m·K）。

图12-23　陶瓷纳米纤维气凝胶在（a）酒精灯和（b）丁烷喷灯火焰上的压缩回弹过程

图12-24　（a）不同体积密度的陶瓷纳米纤维气凝胶的导热系数；（b）不同种类气凝胶的热导率和最高使用温度

与现有隔热材料相比，陶瓷纳米纤维气凝胶具有更低的导热系数和耐高温性能。从图12-24（b）可以看出，聚合物隔热材料（如PU泡沫［40］、纤维素气凝胶［41］等）在超过200℃使用时结构易坍塌，为了增加聚合物隔热材料的阻燃性，通常需要添加有毒害的阻燃剂，其耐温性可提升至400℃［39，42］；若将聚合物气凝胶碳化或水热碳化可制备出碳气凝胶，其耐热性将进一步提升［43］，但当温度超过600℃时，其仍存在结构收缩和可燃的缺点。以上气凝胶材料虽然具有弹性，但却不能承受高温条件（1000℃）或火焰作用，传统陶瓷气凝胶（如SiO2、Al2O3、ZrO2气凝胶［44，45］）可耐受高达1200℃的高温条件，但由于其机械性能差、纳米颗粒易脱落导致安全性差等问题，严重限制了其应用。陶瓷纳米纤维气凝胶不仅具有与常见陶瓷气凝胶相似的导热系数和耐热性能，而且表现出了与高分子材料相似的弹性特征，因此，在易被挤压和震动的高温环境中具有广阔的应用前景。

此外，利用红外成像仪实时检测了陶瓷纳米纤维气凝胶在加热和火焰作用下的动态温度分布。如图12-25所示，将15mm厚的陶瓷纳米纤维气凝胶置于350℃热台上1min，其冷面层表面大约50℃，10min后温度提高到了63℃，继续加热到30min后冷面温度基本保持不变。同样，陶瓷纳米纤维气凝胶在丁烷喷灯火焰下2min后远离火焰的一端温度仅为35.6℃。红外成像表征进一步证实了陶瓷纳米纤维气凝胶具有优异的隔热性能。

图12-25　（a）陶瓷纳米纤维气凝胶放置于350℃热台上加热30min后的光学和红外成像照片；（b）暴露在丁烷喷灯火焰下120s后的纳米纤维气凝胶的光学和红外成像照片