理想的对电极材料应具有高离子电导率和电催化活性，多金属硫化物具有优异的电催化性能，CuInS2的带隙宽度为1.45eV，在可见光范围内具有高消光系数，是一种理想的对电极材料［116-117］，然而零维多金属硫化物纳米颗粒的离子电导率较低［118］，难以实现电导率和电催化性能的同步提升。与纳米颗粒相比，一维纳米纤维可在提升离子电导率的同时保证电催化性能，这对于提升染料敏化太阳能电池中对电极的光电催化活性具有重要意义［119］。
以CuCl2为铜源，InCl3为铟源，CH4N2S为硫源，PAN为碳源，DMF与氯仿为混合溶剂（比例为9∶1），并向纺丝液中加入少量（0.05wt%）的氧化石墨烯，通过静电纺丝及热处理工艺制备出石墨烯掺杂的p-CuInS2/C纳米纤维膜（p-GN@CuInS2/C）。并用同样的方法制备了无石墨烯掺杂的多孔CuInS2/C纳米纤维膜（p-CuInS2/C）及以DMF为溶剂的无孔CuInS2/C纳米纤维膜（CuInS2/C）作为对照［120］。
图11-44为CuInS2/C、p-CuInS2/C、p-GN@CuInS2/C的FE-SEM图，从图11-44（a）和（d）可以看出CuInS2/C纤维表面相对粗糙，纤维直径在107nm左右，表面均匀分布着直径为5～15nm的CuInS2纳米颗粒。静电纺丝过程中，高挥发性的溶剂氯仿迅速从纺丝液中挥发，使溶液相分离，在纤维中产生孔，因此，p-CuInS2/C样品的表面更加粗糙，均匀分布着尺寸较大的CuInS2纳米颗粒，纤维直径在150nm左右，如图11-44（b）和（e）所示。p-GN@CuInS2/C中纤维的取向较好，平均直径约107nm，这可能是由于掺杂石墨烯后纺丝液电导率的增加导致直径变细，同时纤维表面仅分布着少量的CuInS2纳米颗粒，大部分CuInS2纳米颗粒被碳层包覆，如图11-44（c）和（f）所示。
图11-44 不同放大倍数的复合纳米纤维膜的FE-SEM图：（a）和（d）CuInS2/C；（b）和（e）p-CuInS2/C；（c）和（f）p-GN@CuInS2/C
用XRD分析了CuInS2/C、p-CuInS2/C、p-GN@CuInS2/C三种纳米纤维膜的晶体结构，如图11-45（a）所示。三种纤维膜的衍射峰与CuInS2标准卡片（JCPDS#27-0159）一致，27.9°、32.1°/32.4°、46.2°/46.5°、54.7°/55.1°处的衍射峰分别对应于（112）、（004）/（200）、（204）/（220）、（116）/（312）晶面，且纤维膜的XRD图谱中均没有明显的碳特征峰，可能是由于碳化温度为900℃时碳的结晶度较低。p-GN@CuInS2/C样品中被还原的氧化石墨烯的特征峰也没有出现，可能是由于石墨烯含量低。此外，CuInS2/C、p-CuInS2/C、p-GN@CuInS2/C的平均晶粒尺寸为5.7nm、28.2nm、8.8nm，说明混合溶剂中的氯仿及掺杂的石墨烯影响了CuInS2的结晶行为。图11-45（b）进一步用拉曼光谱证明了CuInS2和CuInS2/C的晶体结构，305cm-1处的峰为黄铜矿结构CuInS2的特征峰，1360cm-1处的D峰代表碳的无序排列和缺陷，1590cm-1处的G峰代表碳原子sp2杂化面内的伸缩振动［121］，ID/IG表示碳的无序程度，CuInS2/C、p-CuInS2/C、p-GN@CuInS2/C的ID/IG值依次增加，表明纤维膜中碳的无序程度增大，这是由于不良溶剂氯仿降低了PAN的结晶性，导致碳化后无序程度增加，氧化石墨烯的掺杂进一步降低了有序碳的含量。此外，2D与（D+G）处的峰［122］进一步说明p-GN@CuInS2/C中的氧化石墨烯在碳化过程中被还原。
图11-45 不同CuInS2/C复合纳米纤维的（a）XRD图；（b）拉曼光谱图
图11-46 不同CuInS2/C复合纳米纤维的N2吸附—脱附等温线
图11-47 不同CuInS2/C复合纳米纤维膜和Pt四种对电极组装的DSSCs的电流密度—电压曲线(www.xing528.com)
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